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Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy

P. O. Box 67, Changsha 410012, Hunan, CHINA

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Biaxially Textured Ni-Alloy Tapes as Substrates for Buffer and Y-Ba-Cu-O Film Growth

abstractЧ tapes reach criticaHighly cube ({001}<100>) textured Ni- and Ni-alloy tapes are produced by heavy cold rolling and recrystallisation annealing. Due to impurities in Ni, abnormal grain growth destroying the cube texture often occurs at temperatures above 600░C. This could be prevented by alloying Ni with 0.1at.% of different elements each leading to a texture improvement with increasing annealing temperature.YBa₂Cu₃O_7-d -films deposited on these l current densities up to 0.5x10⁶ A/cm² .Also Ni-Cr and Ni-V were successfully processed to highly cube textured tapes. Their magnetic and mechanical properties were characterized. Ni-13at.%Cr and Ni-11at.%V have a Curietemperature below 77K. Their yield strength is three times higher than that of unalloyed Ni.

the Great enhancement of critical temperature of the oxide superconductor Tl_1.8 Ba_2.0 Ca_2.6 Cu_3.0 O_10+d under high pressure

b Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha, Hunan 410012, China

Tl_1.8 Ba_2.0 Ca_2.6 Cu_3.0O_10+d has been measured under quasi-hydrostatic pressure(QHP) up to 5.0 Gpa. The Tc increases with increasing pressure at a relatively great rate and reaches maximum value of 255.4K at a pressure around 4.3GPa. This is the highest Tc yet observed for any high-Tc superconductor. The Tc above 200K were replicated several times in our experiments. The site of the maximum of Tc and the value of dTc/dP (at 0<P>2.2GPa) agree with previous works made by Tristan Jover et al.[1] and Lin, J.G. et al.[2]. respectively.

D,PAPERS

1992 УJc OF POLYCRYSTAL Tl-2223 AND PINNING POTENTIALФ 3^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

У Tl-2223 Tco UP TO 137.3K AT HIGH PRESSUREФ JOURNAL OF LOW TEMP.PHYSICS OF CHINA

У PRESSURE INFLUENCE FOR Tc OF HgBa₂ Ca₂ Cu₃ O_8+y SUPERCONDUCTORУ JOURNAL OF HIGH PRESSURE PHYSICS OF CHINA

УPREPARATION OF Hg-1223 TAPE AT NORMAL PRESSUREФ JOURNAL OF LOW TEMP. PHYSICS OF CHINA

У PREPARATION OF SUPERCONDUCTING CURRENT LEAD OF Bi-2223 Ф M² S УSUPERCONDUCTIVITY AND PRESSURE EFFECT OF THALLIUM SINGLE CRYSTALУ

УEFFECT OF PHASE OF Bi-2223 AT LOP HEAT TRATMENTФ 6^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

УPRECURSOR POWDER INFLUENCE ON Bi TAPE FUNCTIONФ 6^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

超导电现象发现至今已有九十多年历史了.在这历史瞬间,超导有可能成为新产业革命的导火线,尤其是1987年液氮温区高温超导体的出现,全球迅速掀起高温超导研究热潮,人们期望高临界电流,结构稳定的氧化物高温起导材料的开发,能在国计民生的许多领域得到广泛应用.时间流驶,目前对超导的研究已日驱平稳,然而人们对超导体关注的热情仍然很高,一些企业和研究机构为寻求超导体带来的机遇,正进行着各种努力和探索. 为了帮助非超导专业的中青年科学工作者和关心超导发展的大中学生了解超导发展历史,现状和超导技术的应用前景.第一作者在冶金工业部长沙矿冶研究院长期从事低温、高温超导材料研制和性能检测工作.1991年借调国家超导中心工作.1994年至今作为访问学者先后在国家超导实验室、北京有色金属研究总院、香港中文大学物理系湖南大学信息工程学院工作.在参加CVD法制备Nb3Sn课题组工作期间，获冶金工业部科技进步奖、全国科学大会奖和国家发明三等奖。参加铋系高温超导磁体工作获部级科技进步三等奖。参加铋系高温超导电流引线工作获部级科技进步四等奖。参加高温超导电缆用Bi-2223/Ag长带的研制工作获部级科技进步一等奖。根据多年积累的资料, 编写了这本册子.编写本书的原则,是让读者绕有兴趣地了解超导原理、超导材料及其应用范围,所以尽量采取通俗易懂的表达方式,避免深奥的数学推导.然而,对于超导体,目前看来尽管已是很平常的材料,如不深入到超导体内部去讨论问题,对于超导机理的理解是很难的.这与本书编写原则有矛盾的,所以在编写过程中遇到不少困难,我们还是努力朝这方面去做.尽管高温超导体问世以来,其发展势头异常迅猛,有关这方面专著也不多.故在编写这些有关章节时,不免多费点笔墨,为读者提供高温超导体的发展全貌,限于水平,不一定能满足读者的要求,而出现错误也在所难免,欢迎批评指正.北京大学甘子钊院士提供铜氧化合物超导体的超导电性书稿,中科院物理研究所解思深院士认真审阅了书稿,并提出许多宝贵意见,在此表示衷心感谢.

人们为了了解在低温条体下物质的性质.想方设法打开通向低温世界的大门,逐步逼近自然界低温极限--热力学温零度(0K或-273.15℃). 1908年荷科学家K.昂纳斯成功地液化了自然界中最难液化的气体--氦气,获得了4.2K于191年,他发现水银在4.2K附近电阻突然消失(当时的仪器测不出电阻值).于1913年,他发表的论文中首先用"超"(SUPER)这个词来描述零电阻这个"超"导电状能.一门新的学科--超导物理学诞生了.1986年瑞士物理学家J.G.贝德诺兹和K.A.穆勒发现了氧化物高温超导体后,"超导"这个物理学名词几乎家喻户晓.但超导这是怎么一回事?并不是都能理解的,为了讲清这个问题,有必要简单叙述一下正常导电性.

人们在日常的工作,生活中常离不开电.我们平时用的电,从发电厂到变电站,再经配电,变电送到用户,是通过由铜或铝制成的电线传输的.电流传输过程是遵守德国物理学家欧姆发现的欧姆定律,即电路中的电压和电流是成一定比例的,这个比例常数就是电阻.V/I=R,电阻(R)除了与材料的内禀特性有关外,还和导线长度(L)及截面积(S)有关.R=ρ*L/S.ρ是电阻系数.通常可根据电阻系数的大小,把材料分成绝缘休.半导体和金属导体.对于金属导体而言,电阻系数不是一个常数.它是随温度的变化而变化的.

电子运动在金属导体中,假如金属原子按规则排到成晶体,原子点阵保持完整的周期性,电子就可不受任何阻力地流动.在实际金属导体中,存在着破坏金属原子有序点阵的因素.这些因素就是电阻产生的原因.

因素之一是原子的热运动.金属中原子是呈规则点阵排列的,而每个原子在以其原来位置为中心不停地振动,其振幅的大小,处决于金属所处的温度.温度越高,振幅越大.温度在绝对零度时,原子振动将停止.之所以电阻随温度的下降而减少,就是由于在原子热振动作用下的电子散射逐渐减少的缘故.

破坏金属中原子有序点阵的另一个因素,称之为晶体缺陷规则性晶体紊乱.某种金属,其晶格是整齐有序地排列,如果加入一个完全不同的大原子,它强制地赶出原来的一个原子强占其位置,就使得周围的原子变得拥挤,它们的位置不得不多少发生一点错动.所以,无论置换的原子是大的还是小的,它都会使它周围的原子阵列发生畸变.即使外来的原子不置换原来的原子,而进入金属格子之间的位置,也同样能使原子的阵列了生畸变.此外,晶格中位错等能导致晶体的紊乱,在实际金属材料中,无论怎样严格控制,监视其制备过程,都会或多或少地混杂有晶体缺陷,这也是电阻产生原因之一.而缺陷所形成的电阻与温度无关,也就是说,即使温度降至绝对零度,热振动产生的电阻完全消失,也仍然会残留一定的电阻.这就是一般金属材料的性质.(图1-1)

为了方便读者接受下面讲述的有关超导电性问题,有必要对一些常用的术语加以说明.超导电性:物质电阻为零时的性质.超导态:物质显示超导电性时的状态.超导转变:物质由正常态到超导态的转变.临界温度(Tc):由于定义的不同,临界温度有三种表示方法.1,开始出现超导转变温度点(onset point)定义为临界温度.(Tconset )2,电阻完全为零的温度定义为临界温度.(Tco或Tczero)3,定义上述两个临界温度中间值为临界温度.临界电流:当通过超导体的电流超过某一数值(Ic)时,其超导态便被破坏,称Ic为临界电流.临界磁场:超导态可能被外加磁场所破坏,当外加磁场大于某一确定值(Hc)时,电阻突然出现,超导态转变为正常态,则称Hc为临界磁场.应当指出临界电流,临界磁场都是温度的函数.我们知道,超导体的临界磁场 Hc 与温度 T 有如下近似关系Hc(T)=Hc(0)[1-(T/Tc)2],而在半径为r的超导线中通过电流I时,在超导体表面产生的磁场为H=(1/4)*π*2I/r,当电流增大到Ic时, Hc=(1/4)*π*2Ic/r或Ic=2πrHc.综合上述公式可以得到Ic(T)=Ic(0)*[1-T/Tc]. 所以这三个参数是密切相关的,而又是相互制约的.(图1-2)

上面讲了金属材料的电阻成因,它与1911年昂纳斯发现的超导现象截然不同.汞在4.2K附近,电阻突然消失.(图1-3)超导电现象的主要特征是物质当温度降到某一温度界限时,电阻突然消失.电阻变为零的性质为超导电性.为了证实物质在超导状态下电阻等于零.从昂纳斯的著名实验--超导环持续电流实验可以得到证明.昂纳斯在用超导体做成的环中感生一个电流,如果超导体的电阻为零,则电流可以持续不断流动.对铅超导体而言,电流持续了两年半之久,没发现电流衰减的迹象.这可以由简单的计算知道电流衰减情况.(I/Io)=e-t/τ,式中I为t时刻的电流值;Io为起始的电流值;τ=L/R为电流衰减时间因子(R为电阻值,L为电感值).计算出超导铅的电阻率小于3.6*10-23欧姆*厘米.可以认为铅超导体的电阻事实上为零.请读者注意,超导体只有在直流电的情况下,电阻才为零,在交流电时,尢其是高频电流,电阻就不等于零.超导体没有电阻,通过电流时自然也不会发热,它的传输电流一定是非常之大.人们很自然地会想以超导线制作一个磁场很强的磁体.1913年昂纳斯用超导铅线制作了一个磁体,出乎他的预料,这超导线并不能通过很大电流,即电流超过其临界电流Ic时,超导体便从超导态转变为正常态.为何超导体不能传输大的电流?人们在研究了超导态在外加的磁场中行为之后,知道超导态可以被外加磁场所破坏,才认识道超导态是由于传输电流自身产生的磁场H超过超导体的临界磁场Hc,使其超导态受到破坏,根本无法通过大的电流.超导体除了零电阻现象之外,在磁性方面也有重要特性.即在外部给超导体加上一个磁场,在超导体内部磁场通常为零.可以这样认为,超导体本身具有排斥外界磁场进行反向磁化的性质.而抗磁性能非常之大,在它的的内部磁场完全为零.我们将这样状态称为完全抗磁性,通常以该现象的发现者的名字命名也称作迈斯纳效应.1933年,在发现超导电性22年之后,迈斯纳和他的同事将锡和铅的样品放在磁场中冷却到其临界温度以下,观察样品的磁通分布.他们发现,当样品进入超导态后,原来穿过样品的磁通量完全被排斥到样品之外,同时样品外的磁通密度增加.实验结表明,不论是在有或没有外场的情况下,样品变成超导态时超导体内部的磁通量为零.(图1-4)顺便讲一个表示超导体完全抗磁性的有趣实验--悬浮磁体实验.把一个小的超导磁体放在永久磁体上,当超导磁体的温度降到Tc以下时,由于永久磁体的磁力线完全被排斥到超导体外,当永久磁体和超导体之间的斥力可以克服超导体所受到的重力时,超导体可悬浮在永久磁体上面的一定高度.(图1-5)根据超导体两个重要特性,我们可以用电测法,零电阻效应确定超导体的临界温度.也可以用磁测法,利用物质在超导转变时,磁化率由顺磁性变为完全抗磁性的效应来确定Tc.而只有同时具有零电阻现象和完全抗磁性的材料,才是真正超导体,两者缺一不可.(图1-6)

自超导体问世以来,已经发现了28种无素,近万种化合物(包括高Tc氧化物超导体)具有超导电性,随着超导体应用研究的深入.按其性质,超导体可分为两大类,第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体.第Ⅰ类超导体,它包括大多数纯金属,第1类超导体的特征之一是迈斯纳效应,即抵消由外加磁场在金属内部所产生的磁通量.当外加磁场加到大于临界磁场值时,磁力线会突然进入超导体内部,使超导态破坏.第Ⅱ类超导体,它包括大部分超导合金,情况比较复杂.当外加磁场逐渐加大时,由超导态转变成正常态要经过一个新的超导态--混合态.混合态是一种存在部份磁通线,抗磁不完整的超导态.人们定义,由完全抗磁性转变为混合态时的磁场值Hc1为下临界场,由混合态转变为正常态时的磁场值为上临界场,定义为Hc2(图1-7).关于超导体的微观理论的一些概念性问题将在铜氧化物超导体章节提及.根据第Ⅱ类超导体在静磁场中性质的差异,还可有理想第Ⅱ类超导体和非理想第Ⅱ类超导体之分.如果超导体的磁化曲线(B-H曲线)是可逆的,即磁化过程和退磁过程可以严格重复,这类超导体被称为理想的第Ⅱ类超导体,若磁化曲线是不可逆的,称它为非理想第Ⅱ类超导体.(图1-8) 图1-8中,O-C1-C2-C1-O为理想第Ⅱ类超导体的可逆磁化曲线.O-C1-P-C2-O'为非理想第11类超导体磁化曲线.当磁场从零增到Hc2之前,超导体表现出完全抗磁性,此时-4πM=H(O-C1线);当磁场超过Hc1后,-4πM开始偏离O-C1线,它随磁场的增加而增大,当磁场大于Hp后,它又随磁场的增加而减少(C1-P-C2线);当磁场大于Hc2时,超导体转变成正常态,-4πM=O;这时降低磁场,它的-4πM不沿原来的曲线P-C2回来,表现出不可逆性,而沿C2-O'线变化.当磁场降到零,-4πM不等零,出现剩余磁矩.非理想第Ⅱ类超导体有很高的无阻传输能力.临界电流Ic是独立的临界参量,不和磁场存在简单的函数关系.除了磁化曲线不可逆这是非理想第Ⅱ类超导体主要特征之外,当它处于混合态时,进入超导体内的磁通分布是不均匀的,它不是分布在整个超导体内,而只是分布在超导体的边缘区域.在一个磁通体系中,每根磁通线都受到其他磁通的排斥作用.对于个一的均匀分布磁通线体系,来自其他磁通线的排斥力是相互抵消的,即每根磁通线实际上不受洛仑兹力的.对于磁通线非均匀分布的非理想第Ⅱ类超导体而言,情况就不同的.当有传输电流时,磁通线受着洛仑兹力的作用,磁通线将从密度较高的区域向密度低的区域流动,在非理想第Ⅱ类超导体中,磁通线不均匀分布并不随时间变化而变化. 图1-9表示处于外磁场中的第Ⅱ类超导体制成的平板，外磁场方向垂直纸面．当它处于混合态时，若没有任何传输电流，那么涡旋线(即磁力线通道)的分布是均匀的，形成的磁通格子如图1-9(a)所示．当垂直于磁场方向通以直流电时，情况就不同了．由于传输电流本身的磁场方向在电流线的一侧与外磁场相同，另一侧．与外磁场相反，造成磁场的不均匀分布．上面已经指出，磁场的变化只能引起涡旋线数日的变化从而造成涡旋线的不均匀分布．考虑平行磁通涡旋线的排斥作用，使涡旋线由密的地区向疏的地区流动，称为磁通流动。磁通流动的结果造成一侧涡旋线消失（磁通淹没）而另一侧又不断地生成新的涡旋线，如图1-9（b）所示。在非理想第Ⅱ 超导体中,除受到洛仑兹力的作用外,还受其他力的作用,它来自非理想第Ⅱ类超导体中的缺陷,杂质等不均匀性形成的钉扎中心,对磁通线产生的钉扎力,使磁通线牢牢地被通流的电阻,大大增加非理想第Ⅱ类超导体的传输电流.所以目前对于位错,晶界及钉扎中心性质、钉扎力的大小和脱钉过程等的研究已成为超导体研究的重要议题.

一个能量为E的经典粒子,在深度为V的势阱内,当E<V时,粒子将被束缚在势井内,从量子力学角度来看,情况就完全不同了.因为电子具有波动性,即使在E<V的情况下,可能有一部分电子可以逸出势阱.我们将电子或粒子穿过势阱的现象称为隧道效应.这奇特的现象随实验技术的发展到了六十年代可以从实验中观察到量子力学的隧道效应.该实验是如何进行的?在玻璃的衬底的基片上,先蒸上一层均匀金属膜,然后在金属膜上再蒸镀上一层薄的氧化物层,最后再在氧化物层上镀上一层金属膜,这就形成了金属-氧化物-金属夹层,称之为隧道结(N-I-N结).夹在金属膜之间的氧化物层构成电子运动绝缘层势垒.当这一势垒层的厚度减少到10-8米左右,电子即可贯穿氧化物层,显示出隧道效应.这可从实验结果得到证实.在N-I-N结金属膜间加一个电压,整个回路可观察到电流出现,其伏安特性曲线是条直线,表明电子穿过了氧化物绝缘层.若以超导物质代替N-I-N结中正常金属时,构成超导膜-绝缘层-超导膜的隧道结(S-I-S).情况将会发生如何变化?为了理解单电子隧道效应,先看一下用同一种超导材料制成的隧道结.中间的绝缘层厚度达几千埃时(1埃=10-10米),即使两边的超导材料都处于超导状态,两侧加很高电压也观察不到电流穿过绝缘层.可是当绝缘层厚度减少到几十埃时,情况就不同了.呈现出单电子隧道的伏安特性曲线.当外加电压小于Vo时,几乎测不到隧道电流.一旦电压加到Vo后,电流会急剧上升,再增大外加电压,电流和电压又呈现另一种线性关系.为什麽单电子隧道结的伏安特性曲线会是这样形状?可用电子能量分布(能带)模型作定性解析.我们知道正常态电子是具有1/2自旋的费米子,按照泡利不相容原理,两个具有相同动量和自旋的电子不能处在同样能量状态.即在同样能量状态下,对自由电子而言,具有同样动量的电子最多只有两个.(一个自旋向上,一个自旋向下)由此可知,自由电子中,当温度T=0K时,电子应从最低的能量状态依次占据不同的动量值,而能量最高的电子所处的能量称为费米能量,有称费米面.在T>0时,只有费米面附近的电子被激活到较高的能量状态.在外加电场作用下,也只有费米面附近的电子参于输运过程.对于超导态金属,其电子能带不同于正常态电子能带.超导态金属存在库柏对电子.而库柏对不再是费米子,而是玻色子.在同一能态上可以容纳无数个玻色子.因此, 在T=0K时,费米面附近的电子由于晶格的相互作用产生吸引力而形成一束缚态-库柏对,库柏对凝聚在低于费米面的同一能级上.在这一能级以下所有的能级状态均被占满,而在这能级以上都没有电子.当从超导态向正常态转变时,首先得拆散库柏对电子变成正常态电子,这一能级上被打散的库柏对电子重新占据费米能级.拆散一库柏对电子使之成为费米面上两个电子的能量为2Δ,称这一低于费米面能量间隔Δ为超导能隙.所为超导能隙就是当从正常态到超导态转变时,电子气的能量会减少N(Ef)*Δ,(N(Ef)表示费米面上的电子密度)造成比热等性质的突变.而从超导态向正常态转变,要从外界吸收能量.实际上,在T>0时,由于热激活等原因,在能隙以上的能带上可能存在少量被占据的电子态,相应在能隙下面能带中出现未被占据的电子态.通常费米面的能量为几个电子伏特(eV),而能隙Δ的数值为几千毫电子伏特(meV).现在再回头看一下上面讲的单电子隧道效应的伏安特性曲线.在S-I-S结中两超导体间加一电场V,当V<2Δ/e时,只存在热激活的电子(正常态电子)从高能量状态的一侧向低能量状态另一侧隧穿,因为热激活的电子数目很少,所以隧穿电流很低,表现在伏安曲线中是一条几乎平行于电场V的直线.在V=2Δ/e时,这意味着一侧超导能隙处的能量和另一侧超导体最低空态的能量相等,此时稍加一电场,就会使一侧超导能隙处的大量电子向另一侧超导体能隙以上的空态隧穿,其结果是电流随电压急剧上升.此时到达的超导体电子已变成正常的单电子.这也可以理解人们为何称之为单电子隧道效应.单电子隧道测量可以得到超导能隙Δ的数值,也可以测出态密度.这些实验结果对深奥的BCS理论作出了直接的验证和支持.当S-I-S结中的绝缘层厚度减少到10-9米左右时,又会出现一系列奇特的物理现象.这就是约瑟夫逊效应.约瑟夫逊效应--超导电子对隧道效应,是超导体的另外一个性质.它在超导应用领域得到迅速发展,逐渐形成了一门新兴的科学--超导电子学.1962年B.D. 约瑟夫逊研究了两块超导体被一薄的绝缘层分开,当其绝缘层厚度小到一定程度,约几十埃时,他从理论上预言将发生下到奇特的现象:1,当两端电压为零时,可以存在一个超导体电流,也就是超导电子对隧道电流.其临界值（Ic）一般为几十微安到几十毫安.2,超导体电子对隧道电流对外部磁场很敏感,地磁即可明显影响其数值,导致观察上的困难.3,当两端电压不为零时,依然存在超导电子对隧道电流,但这是一个交变超导电流,高频交流电的频率.Fo与Vo成正比,满足Fo=2eVo/n.当外加一个频率为F1的射频电磁场可对结内超导电流频率调制作用,从而产生直流超导分量,在直流I-V曲线中会出现一系列直正台阶.事隔半年,美国贝尔实验室P.W.安德森研究小组实验证明了约瑟夫逊理论,并予言这个效应应用的可能性.

超导电现象是一种极为奇特的现象.它可能是基于电子某种新的作用.随着物理学研究领域的拓宽,人们开始弄清它的本质.超导电现象的起因,是由于电子与晶格振动相互作用的结果.要透彻地理解超导电现象的实质,需借助量子力学知识.这里我们只做通俗的描述.揭示超导电现象本质的有决定性意义的实验,是1950年,E.麦克斯韦等人发现的同位素效应.他们证实,对于同一种元素,如果原子量了生变化,超导体的临界温度也会发生变化.超导体的临界温度与同位素的质量的平方根成反比.Tc*Mβ =常数,M表示冈位素质量.β=0.5.但β对于不同元素略有差别.所谓同位素是指原子序数相同,但原子量不同的各种原子.产生同位素的原因,是由于原子核中的中子数目不同.而原子量就是原子的重量,它等于原子核中带电的质子和不带电的中子重量的总和.在金属内部,占据金属晶体晶格结点的离子(原子核)质量的不同,无疑会造成晶格振动性质量不同.金属晶体晶格上离子的振动.是一种声波,在量子力等中认为它是一种粒子,称为声子.H.弗勒利希提出电声子的相互作用可能是决定超导转变的关键因素,他阐明了两个电子之间的吸引力是以声子为媒界而发生作用的事实.在金属内部,带正电的原子核整齐地排列着,让我们看看电子从离子晶格点阵中穿过的情况.(图1-10)由于电子带负电荷,当电子通过时,附近的离子便被吸向这个电子.由于离子的质量远远大于电子,当离子受到吸引时,离子质量太大,在电子通过后才缓慢地移动,这么一来,离子受到吸引的地方与周围相比.离子浓度变浓,这时电子已经通过,所以正电荷的量也增加.因此,当第二个电子运动到这附近,就被吸引到这区域,其结果是,这两个电子以晶格运动(即声子)为媒界而产生吸引力(相互作用).由于厍仑相互作用力两电子之间产生排斥力,只有电子以声子为媒界获得足以克服库仑斥力的相互作用,电子才能发生引力相互作用.1956年,L.N.库拍提出,只有在两个电子间存在吸引作用时,不论这种作用是多么弱,其总能量比没有相互作用的电子单个运动要低.其结果就能形成电子对束缚能.这样两个电子称为"库柏对".用一个形象、不贴切的比喻"库柏对",在一场篮球比赛中,如果两位选手一边相互配合传球,一边向篮筐推进,就可能绕开对方防守队员的阻挡投篮得分.超导电现象中,用两位选手相互配合传球推进道理去理解,如果电子结成对前进时,所受到的阻力是非常之小. 在"库柏对"的基楚上,1957年J.巴丁,L.N.库柏和R.瑟瑞弗三人合作发表了著名的超导理论. 这个理论以三人的名字第一个字母命名,称为BCS理论.在BCS理论的指导下,超导体中许多难题开始被解开了. 这个理论涉及到许多数学.物理等内容,这里只用形象的例子说明"库柏对"与电阻为零的事实是怎么联系在一起的.在超导体内有许多电子,要它们中间每两个配成一对.尽管有声子作用从中牵线搭桥,但电子只能选择自己中意的同伴.电子要选择什么样的同伴呢?在超导体内无电流流动的情况下,只有对方的动量和自己的动量之和为零,这样的同伴才能入选,更确切地讲,只有由彼此相反自旋的同伴组成"对".所谓自旋方向,形象地说,就是电子象地球自转即那样转动方向.很显然,这样选择同伴的目的是为了使电子对总能量为最低.动量--物质的质量与速度的乘积.由于电子的质量相同.只是速度问题,所谓动量之和为零,实质上就是运动速度相冈而方向相反.毫无疑问,在这种情况下,作为整个动量也为零,因此没有电流在超导体中流动.考虑有电流流动的情况.在正常能的金属中,由于离子的热振动和晶格缺陷等因素,使电子发生散射而产生电阻.在超导体内部的电子对,即使一个电子受到散射而使速度和方向发生改变,另一个也会相应地改变其速度和方向,所以整个电子对不会受到影响.由于配成对的两个电子之间有吸引力,如果一个电子在前进方向遇到什么障碍,对另一个电子来说,对这种阻碍具有类似反弹作用,因此在电子对相互关联中,其阻力被吸收了.从整体来看无异于电子未受到任何散射,所以电阻仍为零.在此,对配对电子之间的距离作个说明.这两个电子不会在相距过远的地方发生相互作用的.这个距离的极限称"相干长度".相干长度就是能相互干涉的距离.对于金属相干长度的距离为1微米的数量级(1μm=1Йmm,人的头发丝的直径大约200μm).超导合金和超导化合物的相干长度变得非常之短,高Ｔc氧化物超导体的相干长度就更短了.

自1911年以来,发现了许多纯金属,合金和金属间化合物在低温条件下都有超导电性.直到1986年,它们的临界温度没有超过23.2K,它是1973年发现的超导化合物Nb3Ge.1985年前低温超导材料发展史见表2.1986年高氧化物超导体发现后的短短几年间,临界温度不断地在提高.1993年发现的汞系超导体的临界温度高达135K.图2-1.绘出1911年以来主要超导体临界温度提高的历程.

在元素周期中,已发现有28种元件素具有超导电性.这些纯金属(除了铌和钒外)是属于第Ⅰ类超导体.这类超导体临界磁场值只有几百高斯数量级.对于有足够厚度的样品,其表面若有临界电流(Ic)流动,则产生一个磁场,其值等于Hc.因此第Ⅰ类超导体的临界电流是很小的,没有什么实用价值.值得注意的是,一些没有超导电性的原素,采用特殊技术后(如加压或薄膜技术),在一定温度下出现了超导态.例如,在常压下为半导体的锗和硅,硅在120千巴压力下测得Tc=6.7K,在115千巴压力下,锗同样进入金属变态,在5.35K变成超导态.周期表中具有超导电性元素及在加压等情况下有超导性的元素的情况见表2-1.

为了获得有实用价值的超导材料,最先了展起来的是超导合金材料.它是属于第Ⅱ类超导体.由于原料的纯度及加工工艺等一系列原因,使它的化学和物理的不均匀性超过了本身的原子尺度(如位错,缺陷等),就是上面讲的非理想第Ⅱ类超导体.它们有很高的无阻载流能力,是绕制80千高斯左右磁体合适材料.Mb-Zr合金是早期使用的超导体的合金.由于当时Nb-Ti合金的低场稳定性问题尚未解决,在1965年前,它是超导合金主要产品.它只能绕制60千高斯的磁体.随着Nb-Ti超导合金稳定性问题的解决.而金属钛成本永比锆低,而又便于加工,Nb-Ti合金很快代替了Nb-Zr合金,Nb-Ti的临界磁场较Nb-Zr高,可以绕制100千高斯左右的磁体.为了进一步提高合金的临界电流(Ic),随之发展了三元合金,如Nb-Ti-Ta等.一些主要超导合金可见表2-2.Nb-Ti是难熔金属合金,其制备工艺首先由难熔合金特点(熔点高,高温下易被氧化)所决定,其次是为满足绕制超导磁体的一些要求而进入一些特殊处理.Nb-Ti合金的典型工艺流程:电子轰击熔炼--真空电弧熔炼--热锻或冷加工--均匀化处理--冷加工--包铜--冷加工--拉丝--时效热处理.熔炼(合金化),为了防止氧化和进行除气,要在真空情况下冶炼.可先用电子轰击成锭子,作为电弧炉的电极.也可先进行电弧炉熔炼,甚至不用电子轰击熔炼,这处决于原料的纯度和形状.均匀化处理,为了获得成份更加均匀的材料.包铜,是提高超导磁体的稳定性的必要措施,一般采用无氧铜.时效热处理是为了提高线材的临界电流.目前大型超导磁体使用的Nb-Ti合金材料,除了要求有较高的H-Jc特性外,同时还得满足电的和机械稳定性的要求.发展了超导复合带工艺,它保证磁体连续运行的可靠性,一旦超导瞬时被破坏,可由正常的铜导体承载很大的电流.在复合带中超导体所占的比例是很小的.此带是将包铜的超导体在轧机下往复运动扎制出来,然后在惰性气体中退火,使铜软化,以便绕制磁体.

尽管超导合金材料的范性好,便于加工,而且成本较低,但满足不了绕制大于100千高斯以上磁体的要求,必须寻找高临界场的超导材料一超导化合物材料.1954年发现的Tc为18.05K的Nb3Sn化合物超导材料,在4.2K,临界场达215千高斯,而在强磁场下有很高的载流能力(100KGs,Jc∽4.5x105 A/cm2 ),是绕制80-150千高斯磁场的理想材料.超导化合物材料,按其结构分类主要有β-W结构,NaC1结构和Laves结构三种.一些高临界场的超导化合物如表2-3所示.Nb3Sn是常用的超导化合物.V3Ga也不可忽视,尽管它的Tc只有16.8K,但它的临界磁场高达220千高斯,而在场下载流能力超过Nb3Sn材料,已经用它绕到制150-200千高斯的超导磁体.超导化合物材料有很高硬度(显微硬度1000左右)而有脆性,其加工工艺不同于合金材料.一些制备超导化合物的方法见表2-4.对于这些化合物制备方法,我们选择典型的化学气相沉积法(CVD)Nb3Sn的制备工艺做简单的介绍.化学气相沉积Nb3Sn技术是将气相的Nb和Sn的氯化物,在合适的基体上用氢气同时还原并加热反应而得到Nb3Sn.反应过程是:

Nb3Sn可以在陶瓷衬底上进行沉积.为了绕制磁体,必须选择在金属基带上进行沉积.选择金属基带有几个原则,它应具有β-W结构特征,能促进Nb3Sn在基带上成核.其次,基带的膨胀系数了应和Nb3Sn相近,可以防止应力裂纹的产生.再之,金属基带的拉伸强度也是一个重要因素.也就是它能承受电,磁场所产生的应力.当然基带的高熔点和化学稳定性也必须考虑到.综合考虑各种因素,目前选用特种牌号的不锈钢基带比较常见.同样为使不稳定的Nb3Sn沉积物变成稳定复铜是行之有效的办法.它即可以增加Nb3Sn带的稳定性和载流能力,又可降低超导--正常态的转变速率.当然作为导热和分流效应对超导磁体的保护作用也是显而易见的.

为适应绕制各种磁体要求,超细多芯超导复合线这种新的工艺有很大实用价值.根据Hc(细丝)/Hc(块材)=(2/d)*(3λ)1/2,d为线径,所以细丝的Hc比大块超导体大得多.为此,可以用下述办法获得细丝复合线:将超导体作为芯线,外包铜,形变加工成正六角型线材,将其切成七段,插入铜管内.再经形变加工,装管ЕЕ如此多次循环下去,可以得到7n根细丝组成的超导复合线,线径可细到100埃的数量级,其Hc和Jc有很大提高.从稳定性角度来看,由于超导细丝内流动着永不衰减的屏蔽电流,它使磁场无法穿透到导体内部,是导体不稳定性的起因.因此若能设法使磁场以某种形式穿透到导体内部.也就消除了不稳定的根源.经分析和实验得知,只要将导体沿它的轴向按一定的扭距扭转,磁场就可向扭转的复合体内部穿透.这就是多芯扭转超导复合线产生的原因.对于Nb-Ti合金材料用上述方面可产生多芯扭转超导复合线.对于Nb3Sn材料.多采用青铜法(固态扩散法)制备.先将青铜锭的一端钻孔,把Nb棒插入制成初始组合体,经拉伸或挤压加工成六角棒体,再装入青铜管中.经形变加工,ЕЕ根据不同要求重复几次,可以得到多芯线.这种组合线最后经过机械扭转,芯丝可成为螺旋线,最后在700℃处理几小时可到的到多芯Nb3Sn超导扭转复合线.如图2-3所示.一些大截面复合导体.由于自场效应引起退化和损耗,将细丝织成编织带可以消除上述缺陷.如图2-4所示.

现代电子器体是以薄膜为基础的.特别是集成的电子器件更是如此.超导电子器件是早已显示出其优越性,尤其是以后讲到的高临界温度超导体问世以后.其前景更无法估量.超导电子器体离不开超导薄膜.超导薄膜技术中要解决以下三个问题:1,在薄膜中要有所需要的金属元素,其比例要满足化学计量比,这与沉积的方法有关.2,对于高临界温度氧化物超导体薄膜中要有一定量的氧原子,并形成所需要的结晶状态.这得靠热处理过程加以解决.3,要解决薄膜晶格取向问题.这要靠先择适当的基体与合理的热处理过程加以解决.制备薄膜一般在单晶衬底(如SrTiO3, LaAlO3,MgO或Zr2O )以溅射法,分子束外延法,化化学气相沉积法或脉冲激光方法制备厚度小于30nm高质量的薄膜.根据不同的需要,可用将准光刻技术及离子束刻蚀加工不同的约瑟夫器件.对于氧化物高温超导体,可利用它晶粒界间的弱连接超导体特性,制成约瑟夫器件.为了获得有更高磁场灵敏度的约瑟夫器件,便有边缘结.晶界结和台阶边缘结特新型约瑟夫器件.

首先要搞清高温超导体中"高温"这个词的概念.平时人们读到高温一般指在100℃以上的温度,然而在超导领域中,读到"高温"这个词时,Ba-La-Cu-O氧化物超导体的临界温度达35K(-238℃)就算是高温了.由于从1911年以后的75年间,所有超导体的临界温度没超过23.2K,所以一下子把超导体的临界温度提高了12K,这对超导体来讲是一次重大的突破.所以与以前超导临界温度相比,是相对"高温"了,故称其为高温超导体,到1993年发现的临界温度135K的汞系超导体,给超导电性的应用,展示了广阔的前景.由于1986年以前,所有超导体必须在液氦(4.2K)环境下运行,而氦的资源在大气中含量极低(百万分之五),在天然气中也不十分富裕.加上氦气液化技术复杂,而能源消耗大,给超导休的应用带来许多不便.1986年以后发现的许多氧化物超导体.它们Tc均在液氮温度(77K)以上,而且氮气在空气中含量达70%,它的液化技术简单,成本低,可以得到广泛应用.超导体的临界温度突破液氮温度(77K),不仅对科学界是一个冲击,而对整个工业界也有极大的反响,很必然在世界范围内出现了高温超导体的研究热潮.

向高温超导体挑战的研究人员中,有的一直是从事超导领域工作的科技工作者,更多是新加入这个行列来的.在这超导"热"的研究中也不是一帆风顺的,让我们简单回颜一下他们所走过的历程.1964年人们发现了第一种氧化物超导体Na0.3WO4 ,它的Tc=0.5K.到1986年高温超导体发现之前一共发现了20多种氧化物超导体,其中方晶石结构的Li1+xTi2_xO4和钙钛矿结构的BaPbxBi1_xO3 的Tc分别达到13.7K和13K,它的超导电性只存在一定成份区域中,杂质和缺陷在超导电性中起着本质的作用,而许多材科是处在某种热力学上的亚稳相.所以在1986年Bednorz和Muller发现的镧钡铜氧化物超导体,在35K时,电阻开始下降,到十几K时电阻降为零.当时并没有引起人们的注意,同年10月他们证实了这种材科有迈斯纳效应,这时世界上一些科学家冒着失败的风险,向这一未知的领域挺进了.1986年12月日本的Tanaka小组确定了这种高温超导体是具有K2NiF4结构(称214结构)的La2-xMxCuO4.M是碱土元素Sr,Ba,Ca等.1986年12月26日中国科学院赵忠贤小组获得Tc为48.6K的Sr-La-Cu-O超导体.1986年12月30日美国休斯敦大学朱经武小组观察到了在压力下La-Ba-Cu-O在50.5K下的超导转变.这时人们正期待进一步提高临界温度,突破液氮温度(77K)的壁垒.1987年2月16日朱经武小组发现了在92K处发生超导转变的材料.1987年2月24日赵忠贤小组宣布获得液氮温区超导体,超导转变温度超过100K,出现零电阻的温度为78.5K,并公布了材料的组成为Y-Ba-Cu-O.同时,日本的Hikami小组也独立得到这样超导材料,很快确定了这种Tc高于液氮温度的超导体具有正交的123结构的 YBa2Cu3O7-δ.1988年,日本的前田小组发现了Tc～107K的Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体.同年美国的盛正直和赫曼小组研制出Tc高达125K的Tl-Ba-Ca-Cu-O超导体.1993年发现了汞系超导体,美国朱经武小组制备HgBa2Ca2Cu3O8+δ超导体,它的零电阻温度为134.5K.1993年12月法国科学家宣称得到Tc更高的Bi(2278)超导薄膜,引起人们广泛的注意. 人们正努力向常温超导体的目标前进.常温超导体是人们的梦想, 它不一定是陶瓷材料, 但对陶瓷高温超导材料的深入研究,对实现室温超导体可能性是一个推进, 世界各研究部门在寻找新材料,新工艺努力地工作.据报到前苏联科学院获得了一种材料,在250K其电阻下降到原来的十万分之一,以后有消息说, 在Y-Ba-Cu-O体系中,以Se或S代O得到的Y-Ba-Me-Se , Y-Ba-Me-S 化合物,其TC大于200K.此外,PHYSICA C发表中科院物理所文章,称某种鉈系超导体在3.2GPa高压作用下,其TC达250K. 现简单描述高压试验装置，低温下超高压试验装置压力最高可达150Kbar的准静水压。该装置由三部分组成，一是压力盒，里面安装由金属碳化钨制成的bridgman对顶砧，另一部分是涡轮涡杆加压系统.它把涡轮转动变为垂直的上下运动传输给加压头。整个超高压盒均由经热处理的铍青铜制成，在低温下有很高抗压强度又能保持Ч走定弹性。且具有很高热导系数。对顶砧头台面直径为1.0-1.5mm,以Fe2O3粉饼为传压介质（其直径等于对顶砧头台面，厚度为0.3mm）．它不仅具有高的绝缘性和化学稳定性，且具有很高的内磨擦系数（~0.7）。超导样品的尺寸为300*50*30μm3, 将其放在传压介质圆片中心，在样品上平行安放四根直径为25μm的铂丝作为引线，构成标准的四引线电阻测量法。以铑铁温度计测温，样品工作电流为100μA。固定某压力下测量样品电阻随温度的变化，便可测得样品的超导转变温度。科学家早有预言,若有足够大的压力(117兆巴),使氢气变成金属氢,将是良好的超导体.所以室温超导体并不是不可逾越的屏障.值得一提的是2001年日本科学家发现新超导体MgB2化合物,其TCO为37K,临界磁场达15-20T,有大的载流能力,而加工工艺单,Mg+2B →MgB2 (900℃/2h),若能解决该材料的成材工艺,在20K条件下工作,不是不可取的.为此在世界上也掀起一股不小的浪潮.

自从发现123结构的YBa2Cu3O7-δ以后,人们制备了许多有较高界温度的氧化物超导体.多数是铜氧化合物,它们都具有钙钛矿结构,所以氧化物超导体的结构或多或少地继承ABO3钙钛矿结构的一些固有特点.图2-5表示钙钛矿的结构模型.首先在理想配比的ABO3化学式中,A离子是半径较大的离子,而B离子的半径较小,多半是过渡族属.A、B离子与6个氧离子形成BO6 的八面体,BO6八面体是钙钛矿结构的骨架.其次,钙钛矿化合物中都存在氧缺位和A离子缺位,B离子是没有缺位的.A离子缺位和氧缺位是和合成比合物的条件密切相关的.含有高氧缺位地晶体中会发生结构畸变,导致BO6八面在某方向被拉长,使氧离子容易从结构中逸出,它对非理想配比钙钛矿的结构在高温超导体中起着重要的作用.如镧系材料,它具有CuO6八面体结构,其超导临界温度在30-40K;钇系材料,由于氧的缺位,部分具有CuO5正四方锥结构,其超导临界温度在90-100K;若某材料把氧进一步抽出,使其部分具有CuO4平面四边形结构, 其超导临界温度会是多少?还应指出,A晶位上阳离子缺位和元素间的替代,使具有层状钙钛矿结构的氧化物超导体可在一定的组份范围内变化.

A.镧系材料:化学式是La2-xMxCuO4-δ,是空穴型导电类型(P型).其晶体结构如图2-6.B.钕系材料:化学式是Ln2-xCeO4-δ,Ln是镧系元素中的Nd,Pr,Sm,Eu等.导电类型是电子型(N型).它的结构和镧系214结构不同,称为214-T'结构.C,钇系材料:化学式是YBa2Cu3O6+δ,Y原子可以用稀土元素所代替,其结构是一种缺氧的钙钛矿型结构.称123结构,导电类型是空穴型(P型).它还有一些变型如YBa2Cu4O8的124结构和Y2Ba4Cu7O15的247结构等.正交YBa2Cu3O6+δ 晶体结构如图2-7所示.D,铅系材料:化学式是Pb2Sr2ACu3O8+δ,A可以是Y,Pr,La等稀有元素,还可再加一些Sr和Ca,它们很类似123结构.称为2123结构,导电类型也是空穴型(P型).其体结构如图2-8所示.E,铋系材料:化学式是Bi2Sr2Can-1CunO2n+4,n=1称2201相,n=2称2212,n=3称2223相,结构也称为2201、2212、2223、等.是空穴型导电类型(P型).正交Bi系2223结构如图2-9所示.F,铊系材料:其化学式有两一,Tl2Ba2Can1CunO2n+4,n=1,2,3.分别称2201,2212,2223结构其二,TlBa2Can-1CunO2n+3,n=1,2,3.分别称1201,1212,1223结构.它的晶体结构如图2-10所示.铊系导电类型是空穴型(P型).G,汞系材料:化学式是HgBa2Can-1CunO,n=1,2,3,分别称1201,1212,1223结构.是空穴型导电类型(P型)其晶体结构如图2-11所示.H,BKBO材料: BKBO是非铜氧化物超导体,最高Tc达30.5K.化学式是Ba1-xKxBiO3,属钙钛矿结构.是空穴型导电(P型).这些氧化物超导体的临界温度都是成份和微结构的函数.La系材料的Tc可达30-40K.N型导电钕系材料的最高Tc为25K左右.钇系材料Tc可达95K,它是目前研究工作最多的一种材料.它的变型124结构的Tc可达80K左右.247结构的Tc可达55K.铅系材料的Tc可达70K以上.Bi系2223结构的Tc可达110K.铊系2223结构的Tc可达125K.汞系1223结构在加压的条件下Tc可达150K.经过多年的研究,发现这些具有较高的临界温度的铜氧化合物超导体.有些重的共同特征与"传统"的超导材料有些区别,而非铜氧化物超导体BKBO却更像"传统"的超导材料.它用BCS理论框架能比较好理解BKBO的性质.所以以下的各部份中,我们着重讨论铜氧化合物超导材料.这些铜氧化物均属于钙钛矿型结构.沿C轴方向看,它是[AO]和[BO2]两种平面格子周期排列的结果.La2CuO4化学式可写成[LaO][LaCuO3],沿C轴方向看,便是Е[LaO]-[CuO2]-[LaO]-[LaO]-[CuO2]ЕЕ这样的排列.两层[LaO]是按NaCl的结构排列的.它的超导相La2-xSrxCuO4替代式无序固溶体.Cu原子与钙钛矿结构中B位原子一样是处在最近邻氧原子构成的八面体中心,但这个八面体是沿C轴方向伸长了的.YBa2Cu3O7的结构可以看做三个钙钛矿型元胞连接起来,但有缺氧层,把缺氧空位记作"口",沿C轴方向看,便是ЕЕ[CuO口]-[BaO]-[CuO2]-[Y口]-[CuO2]-[BaO]ЕЕ这样的排列.[CuO口]为缺氧的[CuO2]平面,[Y口]是缺氧的[YO]平面.Cu与邻近的氧结构有两种情况.一种是在[CuO2]层上的,氧是五配位,处在氧原子构成一个金字塔型的底部的中央,另一种是[CuO口]平面上的,是四配位,处在氧原子的四方框的中央.Bi系2212相的情况与系123相的结构相类似,是一个NaCl型的双层[BiO]2代替了YBa2Cu3O7中的[CuO口],也就是ЕЕ[BiO]2-[SrO]-[CuO2]-[CaO]-[CuO2]-[SrO]......,Cu都处在氧原子构成的金字塔型底部中央.Bi系2223相则是Bi系2212中间变成...[SrO]-[CuO2]-[Ca口]-[CuO2]-[Ca口]-[CuO2]-[SrO]....

想找一个超导电性与晶体中原子排列的简单关系是不可能的.但从已发现的铜氧化合物超导材料来看,总有以下这些共同特点:A,每一种铜氧化合物超导材料都可以看做是一种母系化合物通过"掺杂"(改变组成)演变而来的.例如La系超导氧化物,它的母系是214结构的La2CuO4,替代掺入碱土原子代替La原子,便演变成La2-xMxCuO4 这种超导氧化物.Y系超导氧化物的母系是YBa2Cu3O6 ,在缺氧的[Cu口2]平面上添加"杂质"氧而演变成YBa2Cu3O6+δ.Bi系2212母系可以是Bi2Sr2(CaxY1-x)Cu2O8,改变X而演变成超导氧化物.这些母系化合物都是反铁磁的绝缘体,(CuO2)层上的Cu离子是二价铜离子,有S=1/2的自旋,低温下按反铁磁有序排列.随着"掺杂"而发生反铁磁一顺磁,绝缘体一金属和正常态金属--超导的转变.图2-12是La2-xSrxCuO4的相图.从图2-12可以看到当X=0时,La2CuO4是反铁磁绝缘体,X增大时它的反铁磁转变温度(称奈耳温度)Tn速下降到零,在这一过程中材料的导电性类似于一个P型掺杂半导体.随X的增加材料发生绝缘体--金属的相变.材料变成金属型导电.这时在低温下会有超导电性.超导临界温度Tc是X的函数.在X=0.15附近,Tc最高.然后随X的增大变到零.在这段范围内材料是虽然是金属型的,但却有许多与通常的金属有显著区别的特点.在Tc随X下降到零以后,这种材料也就变成与通常的金属类似的金属了.这个相图描述的情况在所有的铜氧化物超导材料中都是类似的.当然,其具体的数值范围是不同的.B,从结构上说,它们都是钙钛矿型的,都有[CuO2]层,而且事实上都带有某种层状化合物的特点.电导,热导等输运性质都有明显的各向异性,可以说具有准二维性.实验证明电导,超导等主要都发生在[CuO2]层上,不同的铜氧化合物超导材料的[CuO2]层上,铜离子和氧离子之间的距离是很相近的,铜离子和氧离子之间的键含有明显的共价性.[CuO2]层上的铜离子有六配位,五配位和四配位的.更仔细地考察表明每一种铜氧化物超导材料都可以看成是沿C 轴交替的"导电库"和"载流子库"的排列."导电库"是由[CuO2]层以及隔开[CuO2]层的缺氧层[AO]层组成的.例如在Y系123材料中"导电库"便是-[CuO2]-[Y口]-[CuO2]-,而"载流子库"则是-[BaO]-[CuOx口2-x]-[BaO]-.掺杂是改变"导电库"中载流子的浓度.例如,在Y系123中,即在YBa2Cu3O6+x(x<1)中,每在CuOx口2-x中增加一个氧离子,大体上"导电库"[CuO2]层上会增加一个载流空穴.又如在La2-xSrxCuO4中,"导电库"便是唯一一层的[CuO2]层,在"载流子库"-[La(Sr)O]-[La(Sr)O]-中,每将一个La3+离子换成Sr2+离子,[CuO2]面上便增多一个载流的空穴.所以,图(2.13)的横轴也可以理解为浓度-载流子的浓度.对于每一种具体材料"掺杂"怎样影响载流子浓度,载流子分布等问题都需要做仔细的研究,怎样把化学键,负电性,价态等固态化学的概念与固体物理中电子结构的概念联系起来,具体分析这些问题是有重要意义的.载流子浓度与超导电性的关系,[CuO2]层上的准二维性怎样描述?在超导电性中起多大作用?不同[CuO2]层之间的耦合,"载流子库"的作用,这些都是很本质的,有待解决的问题.C, 在铜氧化物超导材料中,替代元素,氧空位,氧的含量等对超导电性起着本质的作用.因此,在这些复杂的氧化物材料中,各类微结构的细致研究便显得十分重要.La系214材料在温度下降时有一个四方到正交的相变.在高临界温度超导电性发现初期,有许多人认为这个相变在超导电性中有重要作用,但进一步便认识到这是一种位移型相变,研究表明它是联系着"载流子库"中缺氧的铜氧平面[CuOx口2-x]上氧空位的排列有序,有证据表明,这种有序是形成Cu-O一维链,一维链与空链在平面上的有序排列,形成不同的氧空位浓度的畴.氧空位的有序对超导电性起着很重要的作用.与四方-正交相变相联系,在材料中出现孪晶,孪晶界也可能在超导电性中起相当重要作用.Bi系材料明显地存在偏离化学式Bi2Sr2Can-1CunO2n+4的情况,Bi和Sr的含量偏离和互换是明显的,氧的含量也有偏离,这些偏离都对超导电性起显著影响.Bi系晶体结构上有不可公度的调制结构.调制的周期和强弱也与超导电性有明显联系,据分析这种调制主要是[BiO]2双层崎变.总之,各种高临界温度铜氧化物材料的微结构研究有很丰富的内容,而许多种类的微结构对材料的超导电性(Tc,Jc等)有重要的甚至是实质性的影响.即使是对研究较多的Y系123相和Bi系2212,2223相等微结构的研究还有许多问题有待进行.D,铜氧化物超导材料都是一些相当复杂的氧化物材料,超导相的形成过程是一个复杂的需要很小心探讨的问题.而且由于成分的有序无序,氧含量的多少和分布,各类微结构的情况都对超导性质有明显的影响,因此,相应多元的氧化物相图,相形成的动力学,热处理过程,环境气氛影响等都需要深入仔细的研究.这对为基础研究提供高质量的样品,发展实用化的超导材料,发展高临界温度超导电性的实际应用是很重要的.往往是决定性的.以Bi系材料为例,最高临界温度的2223相是很难获得的,通常只能得到2201,2212和2223的共生相,加入部分的Pb替代Bi可以改善获得2223相的条件,仔细的研究相的形成过程发现,2223相的形成过于是一个反应扩散过程,一般是先形成2201,2212相,再通过插入[CuO2],[Ca口]层而生成2223相.而且多数的高临界温度铜氧化物的超导相还是亚稳相.大家熟悉的Y系123相其实也是一种亚稳相.对于铜氧化物超导材料的材料物理,材料化学的研究涉及到复杂氧化物的平衡相图,相的稳定性,相形成动力学等都带有基础性的问题.没有理由认为不能找到临界温度比现在已知的超导材料更高的新材料.所以寻找新材料的工作一直在积极地进行.从基础研究角看,寻找到从成分,结构,物理性质等方面有新的特点的材料,对丰富人们的认识,加深对问题的了解也是大有好处的.事实上近几年来也找到了许多新材料.最近以高温高压手段或用激光沉积的办法,合成了有无限周期排列的化合物SrCuO2,它只包含有一个[CuO2]层和一个缺氧的[Sr口]层.在这个化合物中适当地掺杂得到的(SrNd)CuO2,(SrLa)CuO2,(SrCa)CuO2-δ,(SrBa)CuO2-δ等超导氧化物,是一个最简单的系列,据报到Tc可达到达110K,引起了广泛的注意.用激光沉积办法,人们还做出一些自然界不存在(不稳定)的层状氧化物超导材料.如Bi系的2234,2245 ,2256等等.氧化物人工超晶格也在研究之中.这些完全新型的材料定能对高临界温度超导电性的研究起了很大的推动作用.

对于高Tc超导体，由于它是一个具有电子间强关联作用的体系，由于从实验上证实了费米面的存在，可以用k空间来描述这一类体系。在LDF(局域密度泛函理论）基础上的原理能带计算给出了高Tc超导体电子结构的一些主要特性。我们将主要介绍研究得最多的La系材料的能带结构。高Tc超导材料的电子结构不同于通常的费米液体，特别是它的不寻常的正常态特性使凝聚态物理学家们感到困惑。这里只扼要介绍一些电子结构计算的理论结果，使大家有一感性认识。各种铜氧化物超导体都可以看作是某种母系化合物通过У掺杂Ф演变而来的，母系化合物都是反铁磁（至少在[CuO2]层上是反铁磁的）绝缘体。以镧系化合物为例，母系化合物La2CuO4是居里温度近于300K的反铁磁绝缘体。但是能带理论的观点看，它应该是导体，导电就是主要由[CuO2]层上铜离子的3D(X2- Y2)与氧离子的2PXY形成的Pdσ反键状态形成的半满能带。图2-13是用局域密度泛函近似计算得到的La2CuO4的能带图。X带便是Cu-O的Pdσ反键为主形成的的带。传统的研究凝聚态物质电子结构的理论方法，除能带理论外，还有利用少数原子(离子)构成的原子簇方法(Cluster)，这一方法对于研究由缺陷、杂质等具有定域影响的问题有直观明确、便于处理的优点。大多数高Tc超导材料是必须通过元素掺杂或改变氧含量才能得到的，尤其是对研究元素替代效应，原子簇方法有其优越性，但是仅由有限数量的原子(离子)构成的原子集团与大块晶体之间是存在差别的，它很难直接给出与输运性质有关的物理量。不过，对于其化学性质、电荷分布、离子价态等却能给出有价值的信息。在高Tc超导体的电子结构研究中，这一方法被用来研究晶体中电荷的分布、光电子能谱、x射线吸收谱、元素替代效应等问题。怎样理解实际观察到的它是反铁磁绝缘体这个事实呢？这个问题三十年代末便提出来了，有些过渡元素的氧化物，例如NiO, 从能带理论的观点看, 最上面的能带是半满的带,应该是导体,但实际上是绝缘体。Mott提出, 在半满的能带中，电子间的库仑作用阻碍电子在不同格点间跳跃，因此，当库仑作用相对强于电子在不同格点间跳跃的情况下，它会变成绝缘体。也就是说，窄带中电子间强的库仑关联会使半满能带的导体变成绝缘体。通常称这样的绝缘体为Mott绝缘体。50年代Hubbard把Mott的这个看法用一个简化的物理模型来表达，这就是有名的Hubbard模型。最简单的单带Hubbard模型：是一个简单格子，每个格点上只有一个电子轨道（比如每个格点上有一个类氢原子，这个轨道是它的1S轨道）轨道上可有自旋向上与向下两个状态，只考虑电子在最邻近的格点间跳跃，经过处在同一格点上两个电子间的库仑排斥作用。通过哈密顿量Ｈ的计算，很容易得到，在Mott绝缘体中，同一位置上两个电子间的库仑作用能量(Ｕ)大于最邻近的跳跃矩阵元电子能带宽度(S)，这体系为绝缘体。高Tc超导电性刚发现时，P.安德森便指出，铜氧化物超导材料，至少是低У掺杂Ф，靠近母系的化合物，应该是Mott绝缘体或掺杂的Mott绝缘体。P.安德森坚信,只要用一个单带的Hubbard模型, 把这个带理解为反键的Pdσ态,即可基本上反映高Tc超导电性的物理内容。有人则强调，对铜氧化物超导材料，包括铜离子的3D(x2- y2）与氧离子的2Pxy须用多带的Hubbard模型才能反映其物理本质。它考虑了铜离子的3D(x2- y2）与氧离子的2Pxy能量不同(Ed-Ep),铜离子上电子的库仑作用(Ud),氧离子上电子的库仑作用(Up),处在氧离子上和铜离子上电子的库仑作用(Upd), 氧离子和铜离子间的跳跃(tpd)以及氧离子间的跳跃(tpp)等,拟合能带计算和光电子能谱可以得出, Ed-Ep≈(2.5-4)ev, Ud ≈(10-14)ev, Up ≈(4-6)ev, Upd ≈(1-1.4)ev tpd≈(1.2-1.6)ev ,tpp≈(0.6-0.8)ev,分析这个模型可以得到半满时（即对母系化合物[CuO2]层是Cu+2[O-2]2时）是绝缘体。Ｐ型У掺杂Ф是在[CuO2]层上添加空穴，添加的空穴状态主要在氧离子上。Zhang和Rice认为，在氧离子上的空穴与最邻近的铜离子的空穴形成自旋单重态－总自旋为零的状态。添加空穴的运动便是载流子的浓度，载流子的浓度便是空穴的浓度，载流子的运动表现为自旋单态的运动。对(La1-xSrx)2CuO4来说，这模型认为载流子浓度是2X。图2-14是(La1-xSrx)2CuO4 的Hall系数与X的关系。X很小时,RH～X-1，如果认为RH≈(nec)-1, n是载流子浓度, 这和上述模型相符。但X增大时, RH偏离X-1的关系迅速变大, 到X>0.15后, RH变成负的, 即载流子变成电子了。我们知道，如果不考虑电子间库仑关联，X=0时La2CuO4应是导体, 载流子是电子, 每个铜离子贡献一个电子。掺Sr 电子减少, 电子浓度∽(1-2X)。X较大时的结果, 正和这种不考虑电子库仑关联的图象相符。因此，在一定意义上可以理解为，由于掺杂的增加从Mott绝缘体变到掺杂Mott绝缘体,变到强的库仑关联作用的金属，再变到库仑关联作用不太重要的通常金属。高Tc超导电性正是出现在强的库仑关联作的金属这一段。可以把这段叫做У强关联金属的相Ф。У强关联金属Ф（高Tc超导体）在正常态的物理性持有许多通常金属不同的地方。最显著的是电阻率和温度关系的У反常Ф。高Tc铜氧化物超导体都是一些强烈各向异性的材料，沿Ｃ轴的电阻率ρc与垂直C轴的电阻率ρab相差很大。对所有高Tc铜氧化物超导体, ρab与温度T的关系在一个很宽的温度范围内呈现很好的线性关系,对多数材料而言, 这条直线基本上通过原点。众所周知，通常的金属的ρ-T关系,在温度显著高于德拜温度和低于1/2德拜温度时, 都会明显偏离线性关系，这是金属电阻的基本物理图像－电子受到晶格振动和杂质、缺陷等的散射－的必然结果。高Tc铜氧化物超导体在很大的温度范围内的ρab-T的线性关系，是难以理解的。用光学方法测得材料的电导率σ(W.T), 可以推出散射速率～1/σ(W.T), 对于高Tc铜氧化物超导体来说, σ(W.T)与W(光频)的关系又与通常金属有性质上的不同。可以解释为在高Tc铜氧化物超导体中存在一类很宽的能谱的元激发，它们对载流子的散射造成上述的图像。光散射实验似乎看到了这类宽能谱的元激发，但它们不可能是晶格振动，也不可能是铜离子的自旋涨落，那到底是什么？对强关联金属的高Tc铜氧化物超导体，正常态的核磁共振，(磁激发）自旋激发）的动力学、热导等亦有许多与通常金属性质上不同的特点。由于高Tc铜氧化物在正常态时，表现出上述性质的У反常Ф，而这些У反常Ф是与弗米液体模型的基本结论相矛盾的。P.安德森抛弃了弗米液体模型, 先后提出共振价键模型(RVB模型), 广义磁通相(Generalized Flux Phase), Luttinger液体等模型,提出元激发不是准电子和准空穴,而是有自旋没电荷的spinon,和有电荷而无自旋holon ,认为单带Hubbard模型在一维的严格解可推广到高Tc铜氧化物这样准二维系统.R.B.Laughlin等基于准二维强关联系统的低能元激发满足分数统计的任意子(Anynon)的理论图像。但是，到目前为止，还没有一个确定的实验结果来论证这些新的概念，也还没有一个能被人们普遍接受的理论证明。毫无疑问，这些探索中有许多真理和预见。随高Tc材料制备工艺的进展,在高质量样品直接测量费米面和电子能谱等方面试剂工作,人们对于这个问题的解决是有望的。

高Tc铜氧化物超导体的正常态物理性质中，У正常Ф的不多，但它们的超导态性质中，却是У反常Ф的不多。这句话在一定的意义上是确切的。铜氧化物超导体不仅有完全的导电性（零电阻性）和完全的抗磁性（迈斯纳效应），而且在高Tc铜氧化物超导体发现不久就证实了它们也有磁通量子化效应,交流约瑟夫逊效应这样一些典型的宏观量子现象.图2-15是YBCO在不同温度下由磁阻数据所导出的Tc随磁场的变化。从磁通量子化的实验和交流约瑟夫逊效应中都精确证明了超导电流的载流子的电荷是2e, 也就是说，是和传统的超导体相似的配对电子。同样，在很短的时间内，光学的方法和单粒子隧道谱的方法也证实，是与传统的超导体一样，高Tc超导体的基态和激发态之间有一个能隙。Andreev效应的测量更进一步证明，能谱2△是拆散配对电子的所需能量, 而且也证明配对电子也是类似传统超导体是由一对动量相反的载流子组成的。BCS理论有一个普适的结果是超导体的能隙和它的临界温度Tc之间有一个关系：2△/KB╖Tc＝3.53这里KB是玻尔兹曼常数。进一步的分析表明，这个关系只有对弱耦合的情况下才能成立。也就是电子和声子的耦合很弱，或者更广义一些说，是引起电子间吸引作用的元激发作用相当弱。对于一个强耦合的超导体，该关系不成立，应该有2△/KB╖Tc<13的关系。对于高Tc铜氧化物超导体, 这个比值3.53要大,不同的氧化物有不同的值，大致在4-8之间。从理论上说，能隙其实是超导态的序参量所以研究能隙函数的对称性是重要的，它反映了在质心座标中配对电子的波函数的对称性。在几年前，隧道谱、核磁共振、光散射等实验数据似乎可以说明，尽管能隙在Ｋ空间中可能有各向异性，但没有能谱为零的方向，而且能隙的对称性也排除了Ｐ态(l=1)的对称性的可能。所以不少学者认为，高Tc铜氧化物的能隙的对称性可能基本上是S态的(l=0), 最多有一点ｄ态(l=2)的修正。但是，近来的一些实验表明，上述看法欠妥，认为它的能隙对称性主要是ｄ态的，该问题尚须进一步研究。前面讲过，建立BCS理论起过重要作用的一个效应是同位素效应。不同的同位素的临界温度Tc与同位素原子量之间存在Tc～M-α的关系(α～0.5)。这个效应对提出电子－声子相互作用是超导电性的微观机理起了很重要的启发作用。如果考虑到电子间的库仑排斥作用，这个指数应小于0.5, 在某种情况下会小的很多，有些过渡元素的指数几乎是零。对于高Tc铜氧化物超导材料,用氧的同位素做实验的结果是：对(La1-xSrx)2CuO4, α=0.15-0.20, 对YBa2Cu3O7, Bi2Sr2CaCu2O8和Bi2Sr2Ca2Cu3O10等α=0.03-0.05。这是一个重要的事实，就是高Tc铜氧化物超导体的同位素效应是很弱的。在验证BCS理论的各种实验中, 核磁共振的驰豫速率在超导转变后先升到远高于正常态时的值，然后再随温度指数下降趋于零，这个现象具有特别重要的地位，因为它明显地区分了BCS理论这类多体相干叠加波函数与二流体模型的理论。在高Tc铜氧化物超导体中，这个效应却很不明显，从最近发现上看，如果考虑到[CuO2]层上铜离子的自旋有一定近程的反铁磁关联，这个问题会得到合理的解释。相干长度是描绘超导态中配对电子的一个重要物理量，它大致代表配对电子的波包大小。测量表明，高Tc铜氧化物超导体的相干长度是严重各向异性的，而且比传统的超导体要短得多。例如，YBa2Cu3O7的 a,b=1.5-3A。它相干长度的尺度与元胞的大小，原子层的距离是在同一数量级。这点对超导电性的微观机理的分析和超导电性的唯象描述，会带来许多问题。高Tc铜氧化物超导体的临界温度Tc为什么比较高?按照简化的BCS理论, 超导电性的产生是由于处在弗米面附近的载流子之间存在着净的吸引力，这使得在较低的温度下所谓У弗米海Ф（即电子填费米面的所有状态的状态）的基态不稳定，而转变成超导态。吸引力的产生是由于载流子间交换晶格振动量子－声子而引起的。在简化BCS的模型中，声子的频率用晶体的德拜温度来估计，电子状态用它在弗米面上的能态密度来描写，Tc的近似表达式是：KB*Tc≈1.13*h*WD*exp(-1/N(0)V

这里WD是德拜频率, N(O)是弗米面处能态密度, V是电子-声子相互作用矩阵元的大小。铜氧化物超导体的N(O)可以通过比热的实验的数据来推测。把它们和具有相类似的能态密度的金属相对比，高Tc铜氧化物的Tc是高得很多。高Tc铜氧化物的晶格振动频率也可以从实验数据或理论计算求得。其结论只能是电子－声子的矩阵元非常之大，但是，太大的电子－声子矩阵元导致晶体结构的不稳定，而这种相难以存在。显然，上述公式过于简化了，应该用改进了的强耦合理论来处理。(即所谓Migdal-Eliashberg理论)。有人根据实验测量和理论推算得到声子频谱，电子－声子相互作用矩阵元以及相应电子能态密度的估计值，选取合理的库仑排斥力的作用常数范围，推出Tc值和同位素效应α值没能获得成功.有人很自然提出,有一种非声子的元激发,它们与载流子相互作用，交换这种元激发也会引起载流子间的吸引力，唯象地同时考虑电子－声子相互作用和这种假想的元激发和电子的相互作用，能否得到合理的Tc值, α值2△/KB╖TC值呢? 分析表明也不能获得满意的结果。由于高Tc铜氧化物超导体的电子结构是准二维的，有人认为，是否在弗米面上出现二维系统在近于半满的带时会出现能态密度的奇异性，这种奇异性（称VanHove奇异性）将会提高Tc到实验上观察到的值。但强的电子－声子相互作用会У诛平ФVan Hove奇异性，而没有强的电子－声子的相互作用，只靠Van Hove奇异性是不可能导致合理的高Tc值。

上面的叙述说明，以电子－声子相互作用为基础，以BCS-Migdal-Eliashberg的理论框架来理解高Tc铜氧化物的超导性应该说是很困难的。引入非声子型假想的玻色元激发，但保留BCS-Migdal_Eliashberg的理论框架的做法，也未能获得成功。从理论方法的角度，BCS-Migdal_Eliashberg理论是一类"平均场"理论。它的基本出发点之一是配对载流子的波胞的大小比平均载流子间距大得我。相反的状态，即载流子配对的波包比平均载流子间距小得很多时，发生的是空间配对电子的玻色凝结。但对高Tc铜氧化物超导体来说，波色的尺度（前面提到的相干长度）是与载流子平均距离同一量级，这样尺度范围中У平均场Ф理论是很不理想的。[CuO2]层上的铜离子在高Tc铜氧化物超导体中这种关联金属中还保存着局域的自旋吗? 这种局域自旋在导致超导相变起不起重要作用? 这是多年来正在探索的问题。铜氧化物超导的母系化合物是反铁绝缘体，[CuO2]层上铜离子有局域自旋与磁矩，低温上它们排列成反铁磁有序，掺杂破坏反铁磁有序，但仍保留近程的反铁磁关联。测量表明，在掺杂浓度Ｘ不很大时，近程反铁磁关联长度∽1/X。在强关联金属局域中，在一定程度上还有局域自旋存在，而这时还有比较强的近程反铁磁关联。这便是超导配对的新机制的理论的基点。如Schreeffer的口袋模型, Pines的磁极化模型等都产生过一定影响。有人认为，电荷转移的元激发加上自旋涨落型的元激发作为中介是解决高Tc超导电性微观机理的关键，也许是有道理的。与高Tc铜氧化物超导体结构很不同的二种临界温度也高达30K以上的体系, KxBa1-xBiO3和掺金属的C60, 它们都能以BCS理论做出基本描述, 电子-声子相互作用是主要的引起电子间吸引作用的体系, 尽管具体描述时还有一些原则问题要加以解决, 应该说描述是成功的。我们知道，Gingberg-Landau(G-L)理论是描述传统超导电性最成功的唯象理论。他们把超导转变看作是一种第二类相变－连续相变，但强调这种相变是量子凝结，因此描述相变的序参量便是一个具有类似于波函数的复数。采取在相变点Tc附近自由能可以开展为序参数幂级级数的假设，便建立了唯象的G-L理论。G-L理论所引入的序参数，实质上是对应于配对电子质心的波函数，它的绝对值便是对应于能隙。尽管G-L理论的出发点是在Tc附近展开, 但它的适用范围是很宽的。它成功地处理了在外磁场出现的超导态和正常态共存的状态，这时有两个重要的长度标尺，一个是穿透深度λ它是外磁场进入超导体的深度，另一个是相干长度ξ，它表示了超导电子能形成的波包的最小尺度。λ比ξ大得较多时，正常区和超导区分界面能时是负的。界面能是负的超导体便是第Ⅱ类超导体。如果将单位体积超导态的自由能和正常态的自由能的差与磁场的能量联系起来，得到(1/8π)*Hc2=fn(T)-fs(T), 这样定义出Hc为热力学临界磁场, 当外磁场大于Tc时, 这时的超导体转化为正常态。如果考虑到磁场是均匀的，对第二类超导体来说，在外磁场远小于Hc的某一Hc1值(俗称下临界场), 外磁场应该进入超导体内部, 但进去的磁场应变成为一条条磁通管,每条管带有一个磁通量子Φ0=2πh C/2e , 磁通线的У芯Ф子是大小约为相干长度ξ的一根正常态的管子，它里面的磁场比热力学磁场Hc高，在У芯Ф外面还是超导态，只有在外磁场比热力学磁场Hc高的一个值Hc2(俗称上临界场)时, 整个超导体才会转为正常态。上临界场Hc2大致上是Φ0/ξ2的大小。在一定意义上讲，第Ⅱ类超导体在外磁场作用下产生一类新的У状态Ф－磁通线构成的物质。磁通线之间有相互作用，当外磁场不高，磁通线间的距离比相干长度ξ大得很多时，只是一种纯粹的电磁场相互作用，是一根磁通线的磁场对另一根磁通线电流的罗伦兹力的作用。不难理解，当超导体有传输电流时，由于它和磁通线有罗伦兹力相互作用，将驱动磁通线发生流动，因为磁通线У芯Ф子是正常态的，磁通线的流动会带来损耗，所以理想的第Ⅱ类超导体的临界电流应该为零。但是在实际超导体中总是有各种类型的不均匀性，所以磁通线便被钉扎在那些地方，由于磁通线的相互作用，这种钉扎也成了集体性的了，所以第Ⅱ类超导体的临界电性的值是处决于它的钉扎效应。高Tc铜氧化物超导体的磁穿透深度很长，都是两千埃或更长的大小，而且又都具有很强的各项异性。它们有短的相干长度和很长的穿透深度，应该是标准的，而上临界场很高的Ⅱ类超导体。用Ｇ－Ｌ理论来讨论高Tc铜氧化物超导体的超导电性，至少在定性是很成功的。用Ｇ－Ｌ理论来描述高Tc铜氧化物超导体，通常有两种做法。一种是引入反映穿透深度和相干长度的各向异性的有效质量张量，把问题当作是一个有效质量的三维Ｇ－Ｌ理论来处理。另一种是把它看作有超导耦合的超导层([CuO2]层)，在层上用二维Ｇ－Ｌ理论来处理。对于像YBa2Cu3O7这样各向异性不太严重的材料，前者较适宜，而对像Bi系可Tl系这样有严重各向异性的材料，后者更为合适。在高Tc铜氧化物的单晶和薄膜中，直接观察到了磁通线构成的格子。它们的磁场下的行为是典型的第Ⅱ类超导体的性质，当然也有一些自己的特点。在高Tc超导体发现不久，便发现高Tc超导体的电阻－温度转变曲线，在外场条件下，电阻转变区显著变宽，甚至在相当弱的磁场下，变宽也会很明显。（图2-16）变宽的性质明显依赖于材料的微结构特性。人们也发现，高Tc铜氧化物超导体在外磁场下变化温度时，存在着一个依赖于磁场的不可逆变化温度Tir(T), 高于这个温度时,变化便成为可逆的了。如图2-17-1所示。后来发现,低温超导体Nb3Sn,NbTi等也存在不可逆线,不过它们约化不可逆温度较高,图2-17-2是典型的低温与高温超导体不可逆线的比较.同样这个不可逆温度也与材料的微结构有密切关系。对于通常的超导材料（液氦温区超导材料），展宽效应虽然也存在，但很微弱；不可逆线(即Tir与B的关系)由基本上与上临界场Hc2一T的关系重合, 而高Tc超导体两者差别很大。此外也还有一些高Tc铜氧化物超导体特有的效应。起初人们把这些特有的效应与陶瓷型材料的多晶结构联系起来，因为高Tc铜氧化物超导体的相干长度很短，可以想像晶粒的间界是不超导的或者只有很弱的超导电性的，于是一块陶瓷型的高Tc超导体可以在一定程度上自作是一个弱连接的超导网络。每一个超导颗粒有一个位相，颗粒间的超导电流决定于颗粒间的相位差。但连接强弱是无规则的，在一定近似下，这可以比于一个无序的自旋系统，类似于自旋系统的玻璃态，人们认为这样一个超导颗粒系统也有所谓的玻璃态。可以把上述这些特有的效应归结为超导玻璃态的特有效应。但是，随着材料制备工艺的进步，人们发现，即使在У颗粒Ф性很不明显的单晶和外延型的薄膜中，上述的特性依然存在。所以，必须寻找其他的解释。上面提到，如果超导体中没有存在的各种不均匀性引起来钉扎效应，当电流流过超导体时，电流和磁场间的罗伦兹力会使磁通线运动，就会产生损耗，于是超导体的电阻便不为零。其实，钉扎总是无规则的，如果磁通格子完全是刚性，钉扎的效果也总是零。考虑到磁通格子的弹性之后，实际超导体中存在的磁通格子总是一个变形的格子，实际上并没有长程有序的结构。钉扎效应通常不是一根一根的磁通线，而是对一个体积中的磁通线的У整体Ф。在温度不为零时，磁通格子的热运动，会使磁通线У挣脱Ф钉扎的热阻而产生运动，这就使得超导体的电阻不为零，安德森和金(Y.B.Kim)强调，一般说磁通线这种运动常常也是带有集体性的，类似于在固体力学中的分析，把这种运动称为磁通的蠕动。对于传统超导体（液氦温区超导体）来说，由于温度很低，磁通蠕动的效应是很弱的，对于高Tc氧化物超导体的情况就不同了，它们处在较高的温度，而且，实验数据表明，它们的钉扎У势垒Ф（即磁通线У们Ф脱钉所需能量）并不是明显地大于传统超导体的钉扎势垒，于是磁通蠕动的效果应该是很显著的。强的热涨落对高Tc铜氧化物超导体的磁通格子还可能有更本质的影响。应该说至今对高Tc铜氧化物超导体的磁通格子，磁通格子的变形（弹性变形和塑性变形），磁通线的集体钉扎效应，磁通蠕动，磁通格子的相和相变的研究还是比较初步的，还没有一个具体的图像。铜氧化物超导体有很丰富的和复杂的微结构，对于这些微结构的构形，对各种物理性质的影响了解得还不深，它们和磁通线相互作用，不论它是唯象的或者微观机理的了解就差得更远了。由于第Ⅱ类超导电性的研究和高Tc氧化物超导材料的实际应用的密切关系，进一步深入地对铜氧化物超导体的第Ⅱ类超导电性，特别是磁通格子的结构和变形，磁通蠕动和钉扎等问题，以及和材料微结构的关系的研究，应当是一个十分重要的方面。弱连接超导物理，或者说超导体中基于约瑟夫逊效应的一系列物理现象的研究，是传统超导物理中一个重要领域。高Tc铜氧化物超导体有和传统超导体本质相同的约瑟夫逊效应，以及基于约瑟夫效应的一系列物理现象。但是由于高Tc铜氧化物的相干长度很短，而且是强烈的各项异性，也由于材料工艺上的复杂和困难，还很难制备出人工的，具有预定结构的，适于物理研究的弱连接У结构Ф（器件）。因此，高Tc超导体的弱连接超导物理也还存在初步阶段，工作还待进一步深入。总之，制备出高质量的样品是对高Tc铜氧化物超导物理进行研究的关键。无论是超导微观机制方面，还是它的超导电性的方面，概念和图像上的突破是人们所期待的。

从实际的观点看，临界温度Tc和临界电流密度Jc是超导材料的两个重要的参量。对于强电应用还应考虑的是在强磁场下的临界电流密度。铜氧化物超导体是复杂的氧化物，在前面已经讲过，有超导性的相都是热力学上的亚稳相，特别是氧的含量是随温度、气氛，热处理过程，杂质种类和浓度等因素显著地变化。所以要获得纯的超导相，提高材料中超导相的百分比优化材料的成分，达到尽可能高的Tc，使材料各部分的Tc尽可能地均匀等，都是需要认真摸索，研究的问题，有许多问题有待深入认识和解决。最早发现的高Tc超导材料La2-SrCuO4, 前面已给出它的Tc和X的关系, 最高Tc是对应于X≈0.15。但是，仔细分析表明实际材料中氧的含量是偏高于化学式的氧的含量其实与X值有关系, 在X比较大时, 只有在高压氧处理下才能得到接近给出的化学式的材料。有的学者认为，材料中氧含量在小尺度上是不均匀的，真正的超导相只存在于X≈0.15附近，一个很窄的范围内。如果他们的看法是正常的，上述被广泛引用的图要做根本的修改了。研究得最多的是YBa2Cu3O7-δ的Tc与氧含量的关系也是很复杂的。控制热处理过程的温度、气氛可以改变σ值。（图2-18）氧缺位主要出现在[CuO1-δ口1+δ]面上, 也就是说, 大致上铜氧原变成了[CuO1-δ口1+δ], 氧空位口的排列随热处理的过程可以从无序到有序的变化, 有序排列时, 这层上就出现规则排列的УCu-O-Cu-O-Ф一维键。相图的热力学计算表明，对随便给定的δ值，会产生相的分离，只有几个分立的δ值是有序排列、相容许的。有不少证据说明，实际的钇系材料，即使在单晶的情况下，也表现为一个尺度为几百埃的含量各个不同的У畴Ф，氧的含量会强烈地改变Tc的值。Bi系材料有2201,2212,2223等相, 人们发现要添加适量的Pb。分析表明，实际的Bi系材料, Bi和Sr的含量, 氧的含量总是显著偏离给定的化学式的, Pb的加入又显著的改变这些偏离值。Bi系元素含量对化学式的偏离, 它严重影响其超导电性。但更具体的确切了解还很不够。所以要得到纯的、超导相含量尽可能高的，超导电性尽可能均匀的材料是困难的，要对材料的化学、物理性质，材料处理的工艺过程做深入的研究才能逐步加以解决。早期获得的高Tc铜氧化物超导体的临界电流密度Jc都很低, 这是由于晶粒间的界是弱的超导连接。实际上间界是一个复杂的体系，有晶格错配引起的位错，点缺陷和晶格的形变、有晶体化学成分的偏离，杂质、空位等在晶界上的偏析等等。由于高Tc铜氧化物超导体的相干长度很短，间界便很容易变成超导弱连接，流过的超导电流是约瑟夫逊电流当然，临界电流是很低是。有些精心设计的实验，研究一定交角的双晶晶界（一种很"纯粹"的晶界），表明交角大于５度的双晶晶界都是内禀的约瑟夫逊结，流过的超导电流是约瑟夫逊电流。有的实验表明，并非所有大角度晶界都是弱超导连接。总之，关于晶界导致弱连接的物理本质，还是有待解决的问题。实验证明，要获得有高Tc的材料，必须使材料有一定程度的织构，减少或消除在超导电流传输路径上的大角度晶粒间界，同时还得改善间界的结构，使其尽可能У干净Ф。最先证明高Tc铜氧化物超导体能有大的，可以满足应用要求的临界电流密度Jc的是薄膜, 选择适当的基片, 适当的工艺和热处理条件, 保以获得有高度织构的可以说是外延型的高Tc铜氧化物超导薄膜。最好的钇系高Tc超导薄膜，在SrTiO3单晶片上生长的YBCO超导薄膜, Tc可达93K, 电阻转变区的宽度△T可窄到0.25K, Jc可以高到5-6╫106A/cm2。用高质量的膜做成的微桥，Jc可高达～109A/cm2, 与理论计算的临界面拆对机制和涡旋成核机制决定的Jc值相近。这说明高Tc超导薄膜的质量已经可能达到相当完善的程度。1987年以来，围绕发表高Tc超导薄膜技术做了大量的研究工作与技术工艺技术的探索工作。制备高Tc超导薄膜不能利用经典的超导膜如铅膜、铌膜的制备工艺。由于高Tc超导本身有不同于传统的超导体的特点：第一，所有液氮温度以上的氧化物超导体组分多，而且结构复杂（强各向异性的层状化合物），它们的物理性质对于晶体结构和氧含量十分敏感，而这些氧化物超导体很容易和其他物质发生反应。其次，所有的氧化物超导体只能在高温下(600℃-900℃)下才能生成, 所以高温超导薄膜只有在很高的温度下(700℃)才能制成, 还必须在500℃高温下通氧处理。所以使得制备高Tc铜氧化物超导薄膜变得比较困难。目前制备高Tc超导薄膜的工艺方法很多，用的比较多的有多靶溅射、单靶溅射、脉冲激光沉积和金属有机化学气相沉积法，四种主要制造高温超导薄膜的工艺的原理如图2-19所示。 (a)表明三种不同的金属按不同的速率，同时溅射出金属原子而沉积在基片上； (b)理想配比的YBCO作为靶材，溅射出YBCO的分子到沉积基片上，图中所示为偏轴向溅射； (c) 中表明高能量的激光脉冲将理想成份的YBCO靶材中YBCO分子蒸发到加热的基片上；(d)加热含有要求的金属离子的有机化合物，用惰性气体和氧的混合气体作为载气将有机金属离子送人反应室内生成YBCO分子沉积在热基片上．在所有四种制膜工艺中以单靶溅射的方法最为普遍．

所有的制膜工艺都要求基片有足够的温度，而生长室内有必要的氧分压保证所有组分沉积在基片上时能结晶出高Tc超导薄膜。下面简介绍一下四种制造高Tc超导薄膜工艺。多靶溅射：三种不同的金属按不同速率，同时溅射出金属原子沉积到基片上。单靶溅射：理想配比的YBCO作为靶材, 溅射YBCO的分子到基片上。磁控溅射法是一种广泛采用的制膜方法。一个环形永久磁体在平板形靶上产生环状磁场，靶做为阴极接负电压，靶下面为接地的阳极罩。基片放在靶的轴线上，或放在侧面。当真空室内充以低压Ar气(10-1～102Pa)时，在靶的表面附近产生辉光放电。由于磁场的存在，电子被约束在一个环状空间内，形成高密度的等离子环。在等离子环内，电子不断地使Ar原子变成Ar离子。Ar离子被加速后打向靶表面，将靶内的原子溅射出来，沉积在基片上，形成薄膜。

脉冲激光沉积：脉冲激光淀积(简称PLD)已被用来制备高温超导薄膜。他们使用KrF准分子激光器，光波波长为248nm，脉冲宽度为30ns，每个脉冲的能量为1J，以45░角射到YBa2Cu307化合物靶上。入射到靶上的能量密度约2J／cm2。激光脉冲重复频率为3～6Hz。在激光的作用下，各种物质粒子由YBa2Cu307靶的表面被蒸发出来，形成一个白亮的羽毛形粒子束。将基片放在距靶3cm处，在基片中心0．25cm2的范围内，所得到的薄膜厚度均匀度在20％以内。卢瑟福背散射(RBS)法分析成份，给出薄膜与靶材的成份偏差小于10％的结果。在基片不加热时，薄膜与基片附着不好，当基片加热到450░C时，附着很好。此时薄膜仍是不导电的。在O2气中，经900░C(或850░C)，一小时退火，缓慢冷却到室温，就得到超导的YBCO薄膜。他们初步的实验中，在(100)SrTiO3基片上和蓝宝石基片上，YBCO薄膜的Tco分别为85K和75K。金属有机化学相沉积(MOCVD)：加热含有所要求的金属离子有机化合物，用惰性气体与氧的混合气体作载流气体将金属有机化合物气体送入反应室，生成YBCO分子沉积在基片上。MOCVD法的技术已相当成熟，而它对大面积膜和异型膜有独到的长处，引起人们极大重视。有学者采用β-二酮螯合物Y(C11H1902)3、Ba(C11H1902)2、Cu(C11H19O2)2作为Y、Ba、Cu的源。三种有机物源分别处于110℃、220℃、120℃下。实验中，以666Pa的Ar气作为载气，N20作为反应气体(以N2O代替O2可使反应温度由800℃降到730℃)。基片(100)LaAlO3被加热到730℃。淀积后，薄膜在100Pa的O2气中缓慢冷却到室温，YBCO薄膜的零电阻温度Tco＝89K。交流磁化率起始转变温度与Tco相符，说明薄膜是非常均匀的。薄膜的Jc(77K)＝2．3MA／cm2。X射线衍射摇摆曲线半高宽度为0．32░。TEM分析表明，YBCO是C轴垂直于LaAl03表面外延生长的。由于目前所用的单晶基片成本高，在实用中是个问题，因此人们选择合适的多晶材衬底材料，如不锈钢和镍基合金等，为防止内扩散在衬底和超导膜之间增了缓冲层如YSZ，也取得一定进展。发展得最成熟的是钇系超导膜技术，其次是铊系超导薄膜技术，铋系超导薄膜也做了不少工作。值得一提的是分子束外延技术也已应用于氧化物超导薄膜的制备上，它可以实现一层一层原子尺度的薄膜生长，并且可以在生长过程中观察和控制，对实现按人们特定设计的材料，甚至在自然界中无法获得的材料上有很大用处.Bi-2278薄膜结构材料就是以该法生长的。在薄膜生长中，靠晶粒生长时不同晶面生长速度不同而形成的择优生长和基片的晶格诱发的定向生长（外延型生长）来实现织构的，以达到克服间界弱连接的目的。薄膜生长过程中会形成一些特殊类型的晶体缺陷、位错等，它们起着钉扎中心的作用将磁通线捕获。与超导电子器件制造技术相的多层复合膜和叠层膜的技术也得到相应的发展。那么，在块状的氧化物超导体中，怎样来克服间界弱连接和产生钉扎中心呢？1988年出现的称为熔融织构工艺(MTG)和在此基础上改进的骤冷-熔融生长法(QMG),以及熔融-粉末-熔融生长法(MPMG)。图2-20指出MPMG法的过程并指出这一过程中每一步中的产物。MPMG法是基于经211相为钉扎中心考虑的, 该法制备的YBCO块材的Jc大大提高, 在77K,零场下Jc=1.2╫105A/cm2, 在77K, 1T下Jc=3.1104A/cm2。这结果达到使用要求，但实用成材问题尚待解决。上述这些方法的本质是从熔化或部份熔化的状态中进行定向凝固的过程。工艺的基础是这些复杂氧化物的多元相图。复杂氧化物相图研究是材料科学中比较困难的一个基础性领域，对于像高Tc铜氧化物这类实质上是亚稳态的系统困难就更多了。熔融织构工艺便是基于钇系123相在高温(1000-1100℃)下的包晶反应, 这时123相分解为富铜的液相和固态的211相(Y2BaCuO5), 然后在缓慢降温中123相成核生长。因为品体生长具有的a-b方向择优生长的趋势, 慢冷下会出现织构区域, 但不同织构区域之间还可能出现大角度的间界, 而且间界中还可能出现BaCuO-CuO的相, 这是对提高Tc还是不利的。如果采用有一定温度梯度的生长或样品在对于一定温度梯度做缓慢运动中生长，便有可能生长出织构更好的样品。这些样品基本上可以分做一块块尺度大到1-10毫米的取向畴区, 在畴区中是一系列几乎相互平行的晶粒, 取向畴区之间的间界平均来讲是一些大角度的间界。实践表明在取向畴内部，确实可在很大程度上克服间界的弱连接，跨过区畴边界时，Jc有所下降, 但绝不是变成约瑟夫逊电流了, 具体电流输运机理和畴间间界的关系, 还得继续探讨。用熔融工艺制备的钇系123相样品的Jc与磁场关系表明, 它确实在很大程度上克服了间界的弱连接。(图2-21)图2-22是区域熔炼装置图。根据YBCO体系相关系的特点，为了使YBCO熔体在凝固时按择优取向生长, 并有足够的时间完成包晶反应, 该装置有：加热温区窄；固液相交界面温度梯度大(∽50℃/cm)；样品运动的速度足够慢　(～1mm/h)等特点，可制备出高密度、取向好、性能优很的YBCO超导体。见图2-22。熔融技术的另一个特点是样品具有很高的缺陷密度，例如它有通常烧结法生表的样品高1-2数量级的位错密度, 还有弥散的211相微粒, 在微粒周围又有强变形的晶格和大量的位错, 在样品中还有大量的薄片状缺陷、孪晶等。这些丰富的缺陷、第二相、位错等是有效的钉扎中心，其具体所起作用的机理，仍不十分清楚。人们用辐照（中子、质子辐照等），掺入其他元素等方法，人为增加钉扎中心，有的大大提高了块材的电磁性能。目前人们利用MTG工艺制备的YBCO小尺寸样品的超导性能已经达到了实用化水平．但要使其在超导轴承，陀螺仪，悬浮装置等领域应用，必须制备出超导电性能很好的大块YBCO样品．用熔融织构生长(MTG)工艺制备大尺寸超导体由于存在大晶界和裂纹，其Jc通常比小样小一个数量级。在MTG工艺中引进籽晶技术，通过籽晶控制样品的成核生长和取向，可以获得无裂纹的大畴样品。采用具有c轴择优取向的Sm-123(SmBa2Cu3O7)晶体作为籽晶，因为它与Y-123晶体结构相同，而且熔点更高。典型的 MTG工艺是将成型的YBCO升温至1000c，使123相分解成211与液相然后缓慢降温通过Y-123的包晶反应温度，使123相定向凝固，生成c轴择优取向的晶体。由于Sm-123的熔点约是1060℃，在1100℃ 将发生分解，破坏了原有的取向结构，虽然仍有控制YBCO成核生长的作用，但无法控制晶畴取向。为避免YBCO样品部分熔化过程中发生Sm-123籽晶的熔化分解，将压制成型的YBCO块须预烧结处理，得到具有大的反应活性的均匀组织，然后对样品进行织构生长热处理。在温度低于Sm-123熔点的条件下加入籽晶，使籽晶位于YBCO 样品的顶部中心，c轴与样品轴平行。采用这种方法，通过调整温度梯度和最佳化工艺，成功地制备出与籽晶取向一致的YBCO超导样品。采用SmBaCuO籽晶诱导，利用改进MTG工艺制备单畴YBCO超导体，超导体尺寸为Φ18~50mm，磁浮力密度F>10N／cm2,Jc>104A/cm2.该产品北京有色院和西北有色院均可批量生产。熔融和定向凝固技术可用于铋系、铊系高Tc超导体的制备，也得到一定成功。再一类克服间界弱连接的工艺技术是形变织构的技术。它是基于在形变过程中，晶粒沿着基面方向择优理解并择优排列。这类技术已成功地用于铋系和铊系带材的加工工艺。粉末装管法(PIT)是最常用的而且取得最好效果在制备BSCCO系超导线上。它是将适当配比的BSCCO粉末, 均匀、致密地装到银管中，然后经过拉拔（或锻造）使它成为所要求的形式（线材或带材），再进行一次或多次轧制、压制和热处理，便能得到高质量的Bi系带材。77K, OT下Jc～6.6╫104A/cm2。图2-23是PIT法工艺流程。在这形变、热处理中晶粒沿a-b面择优解理并取向排列。这涉及多方面材料科学技术问题。Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系统的相图是很复杂的，实际成份和理想的分子式有较大的变化，各个超导相也不稳定，容易形成多个杂相并存的局面，因此У原始Ф的粉料的成份、粒度等便是一个很有考究的问题。形变热处理对成相和形成织构都有许多需要认真对待的问题，氧化物原始厚度、均匀性、变形速率等因素都要优化，另外超导相和管壁的相互作用，氧的扩散、热处理过程、裂纹的产生等，都要加以考虑。实践证明，对于铋系2212相的带子, 热处理工艺应该利用部分熔化热处理过程, 这中间有Bi-2212相的分解和再形成的过程。而对Bi-2223带子, 则宜用反复的轧制和烧结过程, 在烧结热处理过程中, 氧化物层中出现了复杂的相变过程。无论是Bi(2212)还是Bi(2223)复银超导带材, 在4.2K情况下, 都有很好的临界电流密度(Jc)的特性, 在高的磁场情况下的电磁性能显著比传统的超导材料NbTi, Nb3Sn好。目前已研制出2.6特斯拉铋系超导磁体(4.2K), 确实令人鼓舞。多芯Bi-2223/Ag带材作为高温超导材料在强电方面应用的首选材料,现将它的制备方法作简单叙述.粉末装管法(PIT)是较通用的方法.包套材料采用纯银或银-锰,银-镁-镍等合金管,要求银管无裂纹,气孔而内外表面光滑;化学原料Bi2O3,PbO,SrCO3,CaCO3,CuO的纯度为分析纯.料粉的化学计量Bi:Pb:Sr:Ca:Cu~(1.75-1.85):(0.32-0.34):(1.81-1.93):(1.94-2.06)L2.91-3.09) ,(早期配比为1.84:0..34:1.83:1.97:3.13).料粉加工方法有固相法和双粉法,为使粉体均匀,细化更有活性而采用硝酸盐喷雾热分解和草酸盐共沉淀等方法.然后将粉体装入银管(PIT)或将其以等静压方法制成棒装入银管(SIT)此时银管中料体的充装密度约为3.0-4.0g/cm3.装粉体的银管经拉拔最后拉成正六角形棒材,根据要求将7,19,37,或61根Е..六角型材再次装入银管,这就是制备多芯Bi-2223/Ag带材的原棒材.棒材经退火处理,每次减径~10%,拉拔到Φ1.5-1.8mm,最后经Φ200-300 mm轧机逐步轧制成多芯Bi-2223/Ag带材, 带材的尺寸~2.0 mm *3.0 mm.为了获得高性能的多芯Bi-2223/Ag超导带材,带材的热处理过程是十分重要的. 多芯Bi-2223/Ag带材热处理工艺特点是两次热处理中间加一次轧制工艺,第一次热处理工艺参数是在空气气氛中,830-835░C/30-40h, 第二次热处理工艺参数热处理时间为120-150 h, 轧制工艺带材减薄为~30%.此外, 带材的热处理也可以采用低氧压热处理工艺,即7.5-10%氧和92.5-90%氮或氩的气氛中, 热处理温度比在空气气氛中低~15░C, 热处理时间也比在空气气氛中短~20 h.经热处理后多芯Bi-2223/Ag带材的临界电流密度达104A/cm2,达到实用要求.在比较成熟PIT法基础上，派生出金属化前驱物法(MP)和氧化物粉末装管法(OPIT)。这是制备多芯高温超导线的有效方法。MP法的工艺流程：先将各种金属粉末通过机制合金化法制成均匀的合金粉末（即前驱物）；装入银管中，形成多股金属化前驱物/银的复合线；合金复合线被氧化成亚氧化物相，再次氧化成超导相；将超导相/银线材拉拔、烧结得到多芯复合超导线。用该法制备的10000芯超导线，单芯性能偏差在0.6%以下。是一种有前途的方法为了高温超导材料实用化，有许多新的成材工艺相继出现。如熔体装管法，采用带钯涂层衬的铜管代替银管，可使生长成本下降，便于工业规模生产。还有借助薄膜制备方法制备窄的超导带（线）材，如MOCVD法，激光加热法等。下面简单介绍一下刮带法制备超导带的工艺。图2-24中一种制备超导厚膜带的流程，这种工艺简单，但不适宜强电应用中材料的制备。总而言之，围绕高Tc铜氧化物超导体的实用化目标，从材料科学的角度，已经做了大量研究工作，也取得了相当的进展，但是距离真正能满足实用的要求，还有大量的工作要做。在这节结束之前，想讲一下超导单晶。要研究高温超导体物理性能，只有用超导单晶，才能反映出本质的特征。否则所测得数据往往由于样品的不同，使数据十分离散。但至今单晶体的生长技术仍没重大的突破，主要的几种高温超导体YBCO,BSCCO和TBCCO的单晶不论是在质量和尺寸上都不能满足物性研究的需要, 所以高温超导单晶体生长技术仍是急待解决的关键技术之一。

六十年代中期，有人根据超导微观理论预言，可以人工合成高分子有机超导体，而其临界温度可达300K，甚至更高。这种有机超导体有可能在和遣传分子脱氧核糖核酸结构相似的准一维有机分子中存在。根据超导微观理论，物质的导电的电子必须通过与声子（晶格振动）的相互作用，使它形成电子对，而产生超导电性。但是要使声子起作用，就必须有低温条件。有机超导体则是一种完全不同的超导机制。它考虑到在特定的几何结构中的激子机制。只要在有机分子中具备超导金属大致的基本要素－必须有电子能够在其间运动的介质某种带电的弹性结构起离子点阵的作用等，使其电子间也能出现有效的相互吸引作用，而产生超导电性。由此设想－碳氢化合物结构，由碳原子构成的长分子形成的У脊椎Ф，从У脊椎Ф向各方向伸出侧面分子链。如果碳链是共轭的，即碳原子沿着碳链交替地以单键与双键相结合，则电子可以从У脊椎Ф的一端自由地运动到其另一端。侧链的分子在电场中被极化，分子中的电子可自由地从分子一侧运动到另一侧。见图2-25。当电子从每一侧链旁边通过时,它产生电场极化分子侧链,在侧链端部(У脊椎Ф附近)感应正电荷，形成电隅极子。由于电子在У脊椎Ф中运动速度很大，在侧链中正的感应电荷的最大区域落在这个电子的后面。第二个电子被吸引到这个正电荷区域附近，因此，它间接地被一个电子所吸引。这种机理，引起的电子间吸引，称之为电子间的激子吸引。第一个有机化合物超导体是在1980年由Jerome等发现的。他们对(TMTSF)2PF6在低温下加压, 得到Tc=1.2K。接着发现(TMTSF)2X族化合物中, 当X=AsF6, SbF6,TaF6和ReF6等时，只要加压到某一临界压力以上，均可呈现超导电性，而且发现(TMTSF)2ClO4在常压下, 于1.4K时发生超导转变。实验结果表明，(TMTSF)2X导电类型是空穴型(P型)。1982年Parking等报导了(BEDT╖TTF)4(ReO4)2的超导电性。至今已形成了(BEDT╖TTF)mXn系列超导体。随后又发现了具有超导电性的DMET有机盐等。一些主要的有机超导体列于表2-5。至今有机超导体的最高Tc为10.4K,它是1987年底发现的(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2。图2-26给出了(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2的晶体结构, BEDT-TTF分子和阴离子Cu(SCN)2中的原子配置。见2-26.有机超导体至今只有二十多年历史，已经找到多种系列数十种有机超导体。它对于高温超导体甚至室温超导体，今后仍然是一个具有很大潜力的研究领域。

多年来，人们只知道固态碳有两种结构形式：一种是具有紧密结构的金刚石，另一种是具有鳞片层状结构的石墨1984年发现了有60个碳原子组成的分子-C60。它的结构是：60个碳原子分布在一个园球表面上, 将相近的碳原子连接起来, 就形成一个由20个六边形和12个五边形组成的足球状笼子。如图2-27所示。C60分子中碳原子有四个键，包括两个单键和一根双键，六边形与五边形共边为单键，另外为双键。由于这种结构与巴克敏斯特－富勒设计的穹顶相似,俗称C60为巴氏球。并且把具有类似结构的物质（如C50, C60, C70等）命名为富勒烯，之所以称为烯是由于这类物质分子中含有饱和碳－碳双键的烯类物质。由于人们不能制取大量的C60, 无法对巴氏球做进一步研究, 直到1990年霍夫曼等人宣布用简单的方法可以合成和分离出纯的C60之后, 才引起人们的注意, 形成了C60研究热。C60制备方法，目前有激光蒸发法、电弧法和火焰法三种。现在简单介绍常用的电弧法合成技术：在氨气氛中用石墨电极放电的方法可合成常量的C60原子。其合成装置中当石墨移动电极向石墨固定电极靠近至适当距离时，石墨电极放电(100--200A)的高温直接使石墨蒸发、气化．在水冷却的放电室的内壁和两个电极的支架上淀积的碳超微颗粒(黑灰)中便含有C60，C70等原子簇．影响C60产率的因素很多，例如石墨电极的大小，两电极放电时的距离、惰性气体的种类和压力、通过电极的电流的大小等．其中以惰性气体的种类和压力对C60的产额影响最大．如何从黑灰中分离提纯C60？由于C60和C70等全碳分子可溶于苯、甲苯等有机溶剂中，其它非极性溶剂，例如CS2，CCl4等也能溶解全碳分子C60和C70等，碳原子簇分子溶于苯中为酒红Ч褐色溶液，溶液颜色的深浅取决于碳原子簇分子的浓度。而石墨黑灰则不溶于芳烃溶剂，从而通过过滤可将两者分开；加热溶液，在真空中蒸干，可获得暗褐色至黑色的C60和C70混合物。另一种从碳碎片黑灰中分离出C60(包括C70)的方法是在真空、惰性气体或空气中加热碳碎片黑灰至约400℃，即可将全碳原子簇升华分离出来． C60和C70原子簇的分离用高压液相色谱法，由于溶于流动相已烷中的C60与C70在色谱柱多孔硅石珠固定相的流速不同，它们在色谱柱中的保留时间便不同，C70的保留时间比C60长，这样就可将C60和C70分离开来，可得纯度为99.9%的C60在芳烃溶剂中，C60为绛红色溶液的芥子色固体，C70则是一种红色溶液的红褐色固体。C60晶体有金属光泽, 其苯溶液呈紫红色。C60分子特别稳定, 在进行化学反应时或在化合物中始终是一个整体。C60能抗辐射、耐高压、抗腐蚀。C60的能带结构与半导体材料相近，能带宽度为1.7电子伏特, 纯C60的导电率极低, 与绝缘体相差无几。C60的X光衍射照片证实, 它有正20面体的结构, 结构中正五边形的边长为1.47埃, 六边形为不等六边形, 其中一组不相邻的边长为1.47埃, 另一组不相邻边长为1.38埃。球状结构的直径为7.1埃。巴氏球能和一些元素化合，它的碱金属化合物有超导电性, 这点十分引人注目。1991年4月美国贝尔实验室发现C60和钾的化合物在18K下呈现超导状态。同年6月日本电气公司将C60和铯铷合金化合获得了临界温度为33K的超导体。7月我国北京大学、物理所等单位也制出了K3C60和Rb3C60超导体。图2-28给出了K3C60的K原子处于C60所形成的面心立方结构的K(1)和K(2)位置。据报导，1993年美国纽约州立大学的材料物理学家将氯化碘卤间化合物掺入巴氏球中,合成了临界温度达60K的C60超导体, 这是第一个利用空穴掺杂产生的超导体, 以往的碳超导体是利用带负电的粒子掺杂产生的, 空穴掺杂是利用带负电的粒子掺杂产生的, 空穴掺杂材料的电学特性是由行为像正电荷那样带电粒子产生的。在短短的时间内，C60超导体的临界温度有如此大幅度提高，令世人振奋。C60超导体其临界电流密度大, 且材料易于加工, 有很大实用价值, 而它是三维结构, 它的研究和应用会更容易些, 因此, 我们完全有理由期待C60超导体将会有更大的发展。

超导的应用是很广泛的，它涉及到许多方面。从成为能源的核聚变到具有智能的约瑟夫逊器件。而且，无论在那个领域，超导应用技术的开发，都将成为许多新技术上否得以实现的关键所在。人们通常按应用时通过电流的大小把超导的应用分为强电和弱电两大类。目前，仅仅是有实现的可能，并可以想到的领域，就有能源、交通、电力、医疗、约瑟夫器件等方面。见图3-1.

热核反应的原理是利用氘和氚等质量轻的而容易发生聚变的原子核，使其发生相互碰撞后，转变成氦，同时发出可供利用的能量。作为原料的氘，存在海水中，而所占比例竟达千分之一。由此看来，核聚变可以产生供人类使用几百亿年的能量，可以说是取之不尽，用之不竭的能能源。但为了引发核聚变反应，必须使核能燃料的原子转变成高温等离子体，要使离子相互碰撞产生核聚变，必须有1-2亿度的高温。从技术上看，把具有那么高速度，而达到１亿度的粒子装在某容器内，根本是不可能的。只能借助У磁笼Ф来装这些离子。所谓У磁笼Ф就是利用磁场，在真空中约束等离子的办法，将高温等离子封闭在由磁场造的空间中，同时用激光或其他方法加热，使等离子体达到所需的温度。目前，世界上主要研究两种利用磁场封闭粒子装置，一是托马克型，另一种是串列磁镜式装置。所达到的温度可达到九千万度。一般的热核反应实验装置，仍采用正常磁体。投入使用后，需要耗用一个中等城市的电力供应。所以要用优异的超导磁体来取代，它只要耗用正常磁体百分之一电力就可以了。目前技术上的问题，首先要增大超导材料的临界电流密度，同时它能承受超过20特斯拉的外磁场，再之，它能承受强大的电磁应力，要求在每平方毫米100公斤以上应力条件下, 也能安全地工作。当然，超导材料抗中子辐射的条件是并不可少的。尽管利用核聚变开发能源，不是现在主要的目标，而开发大型的超导磁体，需要巨额的研究开发经费，但为了早日实现受控热核反应，国际间的协作研究的趋势日益高涨，而取得一些可喜结果。相信不久将来，受控热核反应必将造福于人类。

超导对人类生活能产生最直接的影响，莫过于在交通方面的应用。下面将主要介绍磁浮列车和超导电磁推进船。

磁浮列车，也就是直线电动机车。直线的含意是指把以往的旋转型电动机，改变成直线型，并向前沿伸，利用电磁的排斥力做为直接的推动力。磁悬浮列车是将列车利用磁力悬浮起来离轨面约1厘米．众所周知，磁极的两极N和S极相互吸引，而两个磁体的同一磁极极相互排斥．如果在轨道上放置磁体．它们的磁极交替变换，即N--S--N--S--N--Е在列车上也放置若干磁体，它们的磁极排列方式也是交替地放置N--S--N--S--N--Е，只要磁力足够强，就能将几十吨重的列车悬浮起来．列车不会自动的前进．即使列车向前移动，如果轨面上的磁极排列不变，那末原来N--N，S--S相对的磁极变成了N--S，S--N的排列，这不仅不产生排斥的悬浮力，而变成了吸引力使悬浮起来的列车又回到地面上．为了解决这一问题，在悬浮列车上使用感应排斥式的方法．在轨面上放置许多的铝环(环形铝线圈)，这些铝环排列成两个平行的长列形成了悬浮列车的轨道．在列车底部放置的磁体通电时会产生磁场．磁场与铝环相藕合时，铝环本身的感生电流也会产生一个次生的磁场．如果使磁体的线圈绕制方向与铝环绕制的方向相反，那么两者的磁极方向正好相反，产生了使列车悬浮的排斥力，列车被稳稳地悬浮起来．当列车向前运动时，列车上的磁体的磁场也随之向前运动，它与铝环相切割，前面的铝环产生了感应电流，这一个电流产生的磁场又与磁体的磁场方向相反，所以仍然能使列车稳稳地悬浮起来，而不致于产生起伏．悬浮列车是由直线同步电机牵引。在两条轨道中央铺设另Ч条同轨道上的铝环相似的所谓定子线圈的轨道，在它上方放置一系列线圈．这两列线圈的磁场配置使列车前方的定子线圈的磁场恰与列车上线圈的磁场相反(N--S配置)产生一吸引力使列车飞速前进．悬浮列车减速的时候，磁场变化减少，造成悬浮力下降，因此悬浮列车也配备了车轮装置，它的车轮也像飞机一样，能够及时地收入列车．超导磁浮列车是在磁浮列车的车箱底部装有若干个超导线圈，在轨道上装有常规线圈（或磁体），利用电磁排斥力将车箱悬浮在轨道上方。同时超导磁体还和安装在轨道侧壁的正常磁体的磁力线发生作而产生向前的推动力。这里的超导线圈是作为永久磁体使用。轨道侧壁上的线圈是正常导体，通以交流电。列车的行进速度是与轨道侧避的线圈交流电频率成正比的，全部运行操作都可在地面设施中进行。试验磁浮列车1982年日本创下时速400公里记录,1992年法国试验磁浮列车时速达500公里.超导磁浮列车已在日本和德国进行了试运行。2001年我国利用高温超导体(YBCO)研制摸拟超导磁浮列车亦获成功.超导电磁推进船。超导船的运动不靠螺旋桨，人们可能会感到吃惊。其原理却非常简单，它是运用了中学物理学过的夫累铬法则，利用电磁力推动船舶前进。夫累铭法则，即用左手的姆指、食指和中指相互组成直角，食指指向磁场方向，中指指向电流流动方向，则姆指就是在磁场中的电流受力方向。超导船就是完全利用这个法则。在船底上安装有超导磁体，在与海水接触的船底下安装正负两只电极，通入电流。当超导磁体励磁后，在洛仑兹力作用下，船体即可前进了。当船要后退时，只要将电流逆向流动就行了。超导电磁推进船，易于操作，可靠性高而噪声低，若有强的磁场，推进效率可达90%。所要开发高磁场的超导磁体及其相关的一些技术问题，是需逐步解决的研究课题。

核磁共振成像装置(NMR)是诊断人体内部疑难疾病的重要手段。所谓核磁共振，对具有磁矩的原子核加一个强的直流磁场，然后在垂直于该磁场再作用一个高频磁场，原子核与它发生共振而吸收能量。在发生共振现象的状态下，一旦切断高频磁场，原子核即会释放出从外部吸收的能量。逐步恢复到原来的状态。在医疗诊断时，通过测定释放能量的多少和恢复到原来状态的时间（驰豫时间），就可以知道人体内部的原子分布和结合状态的差异查出病因。使用常规磁体的NMR，可以得到人体组织内部氢原子的信息。（占人体重量70%的水是由２个氢原子和一个氧原子组成的）比如，我们已经知道，癌细胞中所含氢原子核的驰豫时间，比正常细胞中氢的驰豫时间要长，因此可以准确地判断癌细胞存在与否。由于常规磁体磁场较低，（只有0.3特斯拉）仅能与氢原子核产生共振，若使用超导磁体（中心磁场可达1.5∽2.0特斯拉），它不但能探测氢，而且还能探测磷、钠等元素的共振信号，由于使用超导磁体后，其共振频率提高了。可为我们提供了在形态发生异常之前，人体内部所发生的生物化学变化的信息，可成为疑难病症的早期发现有效手段，目前已广泛地被用于临床。超导磁体在医疗上第二个应用是π介子照射治疗装置。它是将粒子加速器产生的400兆电子伏特以上的质子束射到靶上进行轰击,就会产生带负电荷的π介子, 利用特殊形状的超导磁体，将π介子引导到人体内部，进行破坏癌细胞等进行医学治疗。

利用π介子可以避免Ｘ射线治疗发生的副作用。当π介子进入人体时，首先使物质离子化，逐渐失去能量，在完全静止之前会与氧、氮、碳等元素原子核发生反应，产生中子、质子和α粒子，从而使物质获得很大能量。只要精细调节入射能量，使发生反应部位深度与患病部位深度相吻合，就可以基本上不影响正常细胞，只破坏癌细胞。

这种医疗装置中，质子回转加速器是不可少的组成部分，在质子轰击靶时，负π介子以120度的角度飞射出来，经第一个环形超导磁体作用下，π介子折向水平方向，然后在第二个超导磁体的引导下偏转90度，照射到患者的病灶。

电动机和发电机等与电有关的设备，由于超技术的应用，可大幅度提高其效率。大家知道，电机的输出功率是和磁通密度和转子中电流密度成正比的。对于常规的电机，磁通密度最多只有２特斯拉数量级，电流密度也不过每平方厘米1000安培。而采用超导技术后，可使其输出功率提高几十倍。所以超导技术在电力工业中是大有作为的。超导发电机：在超导磁体中，将线圈高速旋转，线圈里的电子就会向某一方面移动。电子是带负电，电子聚集方向便成负极，其相反的方向便是正极。这样产生了电。由于超导材料对交流电的流动会有损耗，所以目前只有励磁部分使用超导材料，当作永久磁体用，它能获得强磁场。普遍认为，在发电机中，采用超导技术要得到明显经济效益，其容量要在300兆伏安以上。MHD发电：MHD是英文磁流体的缩写。MHD发电的原理电磁感应定律.在磁场中,移动导体,从而产生电流.通常使金属切割磁力线, 就会产生感应电动势。（也就能发电）MHD发电只是用У导电性的流体Ф取代金属导体而已。图3-6是MHD发电的原理图。可以看出，它没有机械旋转部分，它是靠燃料产生的高温等离子气体，高速通过磁场而产生电流，而高温等离子气体通过磁场以后，仍保持相当高的温度，还可以进行二次火力发电。可以计算，所利用的燃料燃烧热能约有40%转变成电能。以超导磁体代替常规磁体，会进一步减少能耗，有可能大幅度提高效率。在这方面工作一直深受世人瞩目。超导储能：目前电力使用不平衡，使电网电压波动大或白白浪费掉电力。为了解决这一问题，就是在用电低峰时将电力储存起来，到用电高峰时将电释放出来，以弥补电力不足。通常用的蓄电池储能和抽水发电储能的效率都不理想，超导储能是行之有效的方法。所谓超导储能，就是用超导线圈来储存电能。由于超导体没有电阻，用超导线绕成的线圈的自感为L, 通过电流I时, 它的总能量为I2R+(1/2)LI2, 由于R=0, 线圈中不存在热损失, 全部能量将转化为磁场能。而超导线圈储存的电能，可用不同的方式和速度释放出来，可长时间放电来调节电网上的供电状况，也可以短时间放电，提供瞬间脉冲大电流供特殊的需要，如激光武器和拦截导弹的激光炮都是应用超导线圈的场所。超导输电：超导电性在电力上的应用一个较为现实的例子就是用超导体送电，由于超导体没有电阻，采用直流输电，它的电力损耗为零。只要有很小的电压（如100伏)便能将电厂发的电送到千家万户，它既安全又经济，目前输电用的变电所和变压器完全可以被省去。当然现在为冷却回路需要消耗一定能量，只有在输电容量高于几千兆瓦时，超导输电的优势才能明显显示出来。一旦室温超导体出现，将彻底改变目前电力工业的面貌，一切将发生翻天复地的变化。下面简单介绍高温超导电缆和限流器的一些情况.高温超导电缆使用无阻和高临界电流密度的高温超导带材作导体，能够传输比同尺寸的常规电缆大3-5倍的功率，其功率损耗仅为传输功率的0．5％(常规铜电缆为5Ч8％)，因此它具有体积小、重量轻、损耗低和传输容量大的优点。利用高温超导电缆可以大大提高电网的总效率，实现低损耗、大容量输电，是解决大功率输电的有效途径。它还具有不污染环境、无火灾危险、安装过程中占地少、对外无电磁干扰、不易受意外灾害影响等独特优点。高温超导电缆在改造大城市现有配电网方面有广阔的应用前景。对于人口密集的城市地区，在电网需扩容时，若采用高温超导电缆，则可使用现有的地下电缆沟，从而免去昂贵的破坏性的挖掘和建设，其总费用可降低约20％。利用高温超导电缆可以改变传统输电方式，采用低电压大电流输电方式，能把发，电机直接连到用户电网，可省去电力变压器，甚至可以采用直流输电方式；还可以用配电电压水平输送同样的功率，而不需建设新的变电站。在要求采用大电流直流输电的情况下，如铝电解工业，高温超导直流电缆将明显优于金属线路。在风景优美的旅游区，为不破坏景观，可以考虑用高温超导输电电缆来代替现有的架空线。高温超导输电电缆在现有电力系统升级和建设新电力系统中也将得到应用。和其它电力装置相比，超导电缆的磁场很低(通常为百高斯级)，粉末装管法制备的Bi-2223／Ag带材在该磁场和液氮下仍具有很高的电流密度，且能加工成千米以上的长带。目前，高温超导输电电缆的应用受制于Bi-2223/Ag带材的价格，然而近年来其价格一直在下降，预计在今后2至3年内，它可望降到US$50／kAm以下的水平，不远的将来，有可能降到与铜一样的У载流性能价格比Ф。因此高温超导输电电缆已成为当今世界各国在高温超导技术强电应用研究领域的首选项目。高温超导电缆的开发研究进展很快。2000年2月，美国 Southwire 公司已建成世界第一根30米长的三相12．5 kV／1250 A高温超导配电电缆试验线。高温超导电缆在短距离输电(发电机到变压器，变电中心到变电站，地下变电站到城市电网端口)的应用可在短期内实现。中国科学院电工研究所和西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院合作，自1997年底开始进行高温超导输电电缆的开发研究，这是我国У863Ф 计划的У九五Ф重要项目，其目标是研制一根6米长 2000安的高温超导输电电缆。它是一项综合性很强的应用研究工作，西北有色金属研究院和北京有色金属研究总院研制高温超导带材，中国科学院电工研究所负责高温超导带材性能的测试、电缆的研制与试验，以及电缆终端与低温冷却系统的研制。中国科学院电工研究所在进行高温超导带材性能测试、超导电缆导体层中电流分布及其VЧI特性仿真研究以及电缆接头电阻实验研究后，设计、绕制了我国第一根1米长1200安高温超导电缆并于1998年7月成功地进行了液氮下的通电试验。在此基础上，中国科学院电工研究所改进了电缆的绕制工艺，两个有色金属研究院努力提高了高温超导带材的性能并陆续提供绕制6米高温超导电缆的带材，2000年初，我们绕制并试验了4层导体的6米长高温超导电缆，其临界电流达1473安。2000年11月底，我们最终完成了6米长2000安高温超导电缆的研制并成功地进行了低温通电试验，电缆的临界电流达2480 A(1uV/cm判据)，超过设计指标。随着国民经济的飞速发展，社会对电力的需求不断增加，电力系统的容量也越来越大，使得系统的短路故障水平急剧增长。如等级为500kV的三峡电网，其短路电流可达63kA。短路故障将对系统的安全与稳定运行产生严重影响。电力系统目前在电气设备方面采取的限流措施为：一是采用在电路中串联限流电抗器的方法，但缺点是降低了电网的稳定性并增加网络损耗及发热；二是采用高阻抗变压器的方法，但缺点是电压调节变得困难，漏抗大，负载电流产生的漏磁在导线中产生了涡流从而引起损耗。可见，若限流装置在系统正常时稳定且阻抗小，而故障时立即呈大阻抗即可限流。改进的限流器是用可开断晶闸管(GTO)与限流阻抗并联的半导体型FCL，但缺点是在故障发生期间晶闸管的开断及恢复需一定的时间。相比之下，近年来正在兴起的高温超导故障短路电流限制器(HSCFCL)可很好的满足上述要求。它是利用超导体的超导态／正常态(S／N)转变来实现限流功能，它能在高压下运行，在正常运行时可通过大电流而只呈现很小的阻抗甚至零阻抗，反应速度快(因S／N转变快)；能自动触发，自动定位且复位速度快，集检测、转换和限流于一体。正因如此，HSCFCL的研制及应用具有重大的意义。此外，由于高温超导材料的发展，使得HSCFCL可工作在液氮温区(77．3K)。过去因低温超导体工作在液氨温区(4．2K)，制冷费用十分昂贵，使SCFCL的实用变得困难。而高温超导体除致冷简单，运行经济外，还有稳定性更好、常态电阻率大及液氮的电绝缘水平比液氦高等特点，这也是HSCFCL受到重视的主要原因。整流型高温超导限流器(RHSCFCl)的类型很多，常用的有电阻型、磁屏蔽型和整流型HSCFCL。超导体基本特性之一是在直流状态下没有损耗，但当超导体有交流电流通过或处于交变磁场中将出现交流损耗，该损耗导致超导体产生的热量. 而对于 RHSCFCL，它采用的是直流超导线圈，系统稳态时流经超导线圈的电流是经全波整流电路整流后的直流电流，可大大减小超导线圈的交流损耗(因直流超导电抗器的电阻为零)。此外 RHSCFCL的另一显著特点是在稳态时可作贮能器。因 RHSCFCL只是在系统发生短路故障时动作，呈现大电抗来限制短路电路，相当于一个整流器：而在稳态时因流经超导线圈的是直流电流，相当于在线圈中贮存了(1／2)LI2的能量。若在发电机侧发生故障，RHSCFCL便可作为逆变器向负载提供电能,另外它还可提供尖峰负荷。这样，RHSCFCL成为集限流与贮能于一体，同时又克服了交流损耗这一难点的性能优良的FCL RHSCFCL分为单相及三相两种，下图所示的是单相RHSCFCL的电路图。单相RHSCFCL由电力二极管桥路(D1-D4)，高温超导线圈L和偏压电源Vb组成，与之串联的断路器CB用来切断被降低的故障电流，Vb用来提供超导线圈的偏流Io，V为发电机的电压源，X和XTL分别为发电机侧和输电线路的阻抗。系统稳态时,调节Vb,使超导线圈的偏流iL=Io 应大于线路电流iac的峰值Im。Io>Im 时,D1-D4在此时总是导通的，流经线圈的电流为 Io，低于超导线圈的临界电流，L呈超导态，除了桥路上有很小的电压降外,装置对线路电流iac亦不表现出任何阻抗。而当系统发生故障时，即iac急剧增大到Io后，iac的正半周D1、D2导通负半周D3、D4导通,此时超导线圈被自动串入电路中,故障电流的上升速率就被超导线圈的大电感所限制。它的运行是完全自动,无需检测和控制.设A相α=60░,在UA=0时合闸Φ=90░，则线路短路电流为：Iac=Im sin(ωt+α-φ)-Im sin(α-φ)e-t/τ其中，Im为稳态时线路电流的峰值。超导线圈在线路故障时立即出现端电压VL, 超导线圈被VL激励出的附加电流为:i=∫ot(VL/L) dt=∫ot(Vmsinωt/L)dt=Vm/ωL(1-cosωt)

但超导线圈不能无限长地限制故障电流,必须用断路器在合理时间内开断故障电流.根据国际科技界和相关产业界的预测，高温超导限流器将是高温超导电力技术产业化的领头产品，并且其潜在市场将达到整个超导电力产品市场的30-40％．因此，高温超导限流器的研究将具有重大的意义．1996年，ABB成功研制了一台1.2MVA三相高温超导限流器，它能将短路电流从大约8kA(预期最大短路电流为60kA)限制到800A．该高温超导限流器后来在瑞士洛桑一家电厂进行了长时间的试验运行，其主要性能指标已经基本达到了应用的要求．美国SPI计划的高温超导限流器研究课趣主要由洛斯阿拉莫斯实验室。通用原子能公司(GA)、IGC等共同承担．该课题第二阶段是研制15kV／1.2kA的桥路型高温超导限流器，其研究工作巳于1999年底基本完成．试验表明，它能短路电流从20kA限制到4kA．目前，该限流器在美国加利福尼亚州进行变电站环境的试验，预期将很快会投入试验运行．德国、英国，日本，法国和以色列等国家也在高温超导限流器方面做了大量的研究开发工作．法国电力公司日本东京电力公司已经将配电高温超导限流器的产业化提到日程上，并计划在2010年将高温超导限流器应用到500kV的高压输电线路．总之，适应配电系统的高温超导限流器的技术性能已经接近应用的水平，但大体上仍处在示范试验阶段．据国际超导工业界的预测，高温超导限流器将很可能在今后数年内实现产业化，2010年的全球市场将达到35亿美元．毫无疑问，高温超导限流器将率先在中电压配电网中首先得到应用，并将逐步向高压输电系统发展．从高温超导限流器涉及的关键技术来看，不同类型的高温超导限流器所涉及的核心技术有大的不同．磁屏蔽型高温超导限流器主要解决高温超导块材的稳定性和高密度载流问题，桥路型和饱和电抗器型高温超导限流器主要解决直流磁体的稳定性问题，并解决直流电源的瞬间耐高压问题．目前，磁屏蔽型高温超导限流器恢复速度较慢，而桥路型和饱和电抗嚣型的造价很高，直流电源瞬间耐高压问题也是一个难点．因此，需要开发新型高温超导限流器．

1995年以来，中国科学院电工研究所开展了桥路型超导限流器的研究，Т1998年研制成一台1kV/l00A的桥路型超导限流器样机．1998年以来，在探索低造价、高性能的新型高温超导限流器方面和高温超导电力应用基础研究方面作了大量的工作，已经提出了一种新型高温超导限流器的原理．这一新型的高温超导限流器能克服目前国际上流行的桥路型，磁屏蔽型和饱和电抗器型超导限流器的缺点，而同时又具备桥路型反应速度和恢复速度快的优点．2001年12月，成功研制出一台400V／25A的新型混合型三相高温超导限流器样机，限流效果明显．

超导的应用，首先是在研究领域展开的。小体积强磁场的超导磁体，很早就直接用于实验研究。超导体在固体物理学、化学和生物学领域利用高磁场进行研究和开发正在不断深化。它要求有一个很高的磁场条件。我们知道，电磁铁由于铁磁芯饱和磁场强度不会超过2.5特斯拉。若除去铁芯饱和的限制，只用铜线圈，磁场可以是无限的，这只是理论上的，实际上由于线圈的热阻效应，使它不能承受过大的电流，它的磁场也不会很高，而且线圈的效率也不高。如用铜线圈产生10特斯拉磁场，要消耗1600千瓦的功率, 而为冷却线圈还要消耗4.5吨/小时冷却水。目前用低温超导材料Nb3Sn和GaV3研制的组合磁体，中心最大磁场已接近20特斯拉.若用高温超导材料研制超导磁体只要用液氮使之维持超导状态,可能产生近30特斯拉的磁场。至今，传统超导磁体已有高商品出售，其磁场强度在10-15特斯拉，至于高温超磁体人们正在完善其实用化成材工艺而努力，不久将来也可面世并得到普遍使用。超导加速器：生命科学、宇宙的形成和物质起源是人类多年要探索的三大千古之谜。超导加速器可以帮助人们认识微观世界的规律，揭开物质起源的奥秘。让我们回顾一下人类对物质结构的认识过程。十九世纪人们普遍认为原子是组成物质最小的不可分的微粒子。十九世纪末，发现了电子，它的质量很轻，而具有一定负电荷。1920年，把氢核作为基本粒子，是正负电荷，命名为质子。1932年，发现了不带电的，质量与质子相近的中子。这时候，提出了原子核模型是物质结构的重要里碑。质子和中子组成了原子核，电子在核外运动。是否质子、中子和电子就是组成物质的最基本粒子呢？随着科学发展，回转加速器的发现，又不断发现大量的基本粒子。1932年发现了正电子。1937年发现了μ介子(μ子)。1947年发现了K介子和π介子。

目前发现众多的基本粒子，它也有自己的内部结构。所以基本粒子不基本，还有更小的粒子存在。

1963年关于粒子结构提出了夸克模型。夸克是组成粒子的最基本粒子吗？要解决这个问题，要求助于大型加速器，把粒子加速到接近光速，用以轰击靶子或相互碰撞，从粒子的碎片中可能寻找出微观世界的秘密。加速器越大，它的半径也越来越大，而要求磁场强度也越来越高，所以超导加速器在这研究领域大有用武之地。在计算机技术中应用超导器件在过去的二十年中一直是受到重视的领域，有过许多诱人的设想，可惜由于工艺技术上的困难，使在计算机中应用超导器件还没有商业价值。高Tc超导电性的发现，又给这方面增加了活力，由于高Tc铜氧化物的工艺技术较传统的超导材料更复杂，要现在预言这方面的前景还有困难。但是液氮温区超导电性的发现使在半导体的集成电路应用超导连线的可能性提出来了。我们知道集成电路的发现正在进入亚微米尺度，在这尺度，半导体器件间的连线电阻、消耗以及信号在连线上传播的变形都变得严重起来，人们发现若以超导连线代替原来金属连线，有可能在很大程度上解决这些难题，将大大改进电路的功能。恰好，作为亚微米半导体器件的CMOS电路在液氮温度下工作又能显著改善其功能。因此，发展用液氮温区超导膜连接低温CMOS电路是一个吸引人的设想。目前开始了这方面工作，估计十年左右这将成为计算技术中应用超导电性一个重要方面。

基于约瑟夫逊效应的超导量子干涉器件（简称SQUID）是既充分反映出超导是一促种微观尺度量子现象的物理本质又有广泛应用前景的器件。一个典型的SQUID是一个或两个约瑟夫逊结构成超导环路，通过环路的磁通量发生变化时，超导态的波函数环绕环路圈的位相将发生变化，位相干涉效应能精确地反映磁通量的变化。按照工作方式，可以分为直流SQUID和射频SQUID两种。前者环路中有两个结，应用的是直流干涉效应。后者一般只有一个结，应用的是有外加射频磁通时的干涉效应。SQUID可以测量很小的磁场变化。在液氦温区的SQUID灵敏度高达10-6φ0/√Hz (Φ0=2.07╫10-7高斯╖厘米2, 是磁通量子的值),它用作磁场测量时, 测量到10-10高斯/√Hz是可以做到的。因此便有一系列的应用，如用于弱电流电压和电阻的测量用于磁化率的测量，生物磁性测量等。下面我们简单谈谈利用SQUID器件测量脑磁图问题。人体的各项活动都伴随着电和磁微弱变化，如今利用心电图，脑电图这些电讯信号对人体器官进行诊断已十分普及。同样，人体器官的活动过程也会直接产生微弱的磁信号，将有病的器官工作过程的磁变化与正常器官工作过程的磁场变化相比较，可以帮助医生作出正确的诊断，由此发展起来的脑磁图仪可以查出人体的微小病变，对人类的健康与早期防治有极大好处。图3-8为直流SQUID原理图。在并联的两个约瑟夫逊结通以直流电流，那么线路两端会出现电压，如果在两个约瑟夫逊结组成的环形电路,在线圈中即使有一极小磁场（如脑磁），都会引起线圈两端的电压变化，测量这一电压的变化，就能测出人体内器官活动千万非常微小的磁场变化。

　　液氮温区超导电性发现初期，制备约瑟夫逊结和SQUID器件是利用陶瓷多晶材料晶界间自然形成的弱连接,只要把烧结的材料刻一段很细的У桥Ф，便含有一个或几个晶粒间界的弱连接，用这个方案制备的射频SQUID，磁通灵敏度可达到1-5╫10^-4Φ₀/√H_z, 用铊系材料, 可能提高到～10^-5Φ₀/√Hz。最近几年发展了一系列利用高质量外延型的高Tc薄膜制备的人工可控的约瑟夫逊结以及SQUID器件, 主要方法有边缘结、台阶边缘结、双外延缘结、双晶晶界结等。目前，直流和射频的液氮温区的SQUID器件的磁场灵敏度都已达到液氮温区的SQUID商业用器件的水平。由于液氮温区技术远比液氦温区容易，估计很快会有商品形式的液氮温区SQUID器件以及由它构成的仪器出现在市场上。

　　超导电性在微波技术上的应用可能是首先能达到一定规模的弱电应用。在频率不为零的电场下，超导体的电阻是不为零的，但高频电磁场实际上只能进入超导体表面的一个薄层内，这个电阻是随频率升高而迅速增大的。超导薄膜表面电阻比正常导体的表面电阻低得多。人们很早就提出，在微波系统中，采用超导体做各类无源器件，如谐振器、滤波器和延迟线等等，能大大提高元件的品质因素，改善微波系统的性能，但液氦技术的装置等问题，这些想法更多停止在科学论证上。目前,钇系123的外延薄膜, 在77K温度下, 徽波频率不高于500GHz时, 表面电阻显著低于在同样温度下纯金属铜、银、金等金属的薄膜。铊系的高Tc超导薄膜在同样温度下,性能更佳。所以实际应用高Tc超导薄膜于微波无源器件已成为现实的可能。美国于1993年发射一个通讯卫星, 其通讯微波系统的无源部分基本用高Tc超导薄膜。为了进一步发现这种应用，还需在高Tc超导薄膜及其加工技术上做许多工作, 如大面积膜, 异形膜、双面膜等，发展用硅和宝石做衬底的薄膜技术和相应致冷技术也是不可少的。

　　红外探测器的重要性在海湾战争中的表现，使人们记忆尤新。由于高温超导体对红外线特别灵敏，它可以吸收一定波长的红外线而引起物理量的变化，所以高温超导薄膜在红外线探测器方面的应用引起人们的重视。

　　超导红外探测器的工作原理是基于超导体受红外线作用超导体转变为正常态时，它的电阻发生突然变化，而这个变化完成的速度非常之快，所以高温超导体的探测器其响应速度非常快。从上面讲的可以知道，由正常态到超导态的转变有一定的宽度△T。对于典型的YBCO超导薄膜而言△T<0.1K, 如果维持弱超导薄膜的温度处在△T温度宽度之间一个温度点To, 有微小电流时, 它有微小电阻, 当红外线照到超导薄膜上, YBCO超导薄膜将其全部吸收, 使得超导薄膜温度升高，当它大于超导薄膜的超导起始温度(Tconset)时，超导薄膜的电阻将突然加大，如果维持电流不变，那么膜两端的电压也会有突然变化，根据测得电压的变化，就可以测定出红外线辐射强度。为了提高灵敏度，一般在YBCO超导薄膜上刻蚀出蜗旋状线圈。目前高Tc超导红外线探测器单元的探测率D^*> 5╫10⁹cm/√Hz╖W, 噪声等效功率 NEP 达10^-12W/√Hz。

　　显然上面讲述的仅仅是超导应用几个方面，超导在磁屏蔽、磁分离技术的应用以及超导晶体管、超导磁场计、超导陀螺仪ЕЕ等就不一一讲述。毫无疑问，随着高温超导体实用化的难题解决，它将迅速渗透到能源、材料、高能物理、空间技术、交通运输、计算技术、电子技术、医疗工程和地质科学等各个领域。

　　前面几章我们简略地叙述了超导电性研究情况。从1911年K.昴纳斯发现了超导电性到现在有90多年了。1986年贝德诺兹和缪勒发现高Tc氧化物超导体也有十多年了。现在可以清楚看到，从凝聚态物理学的发展，甚至在某种意义上从整个物理学的发展来看，高Tc超导电性的发现，开辟了有重要意义和深远影响的科学领域。从材料科学、材料工艺科学技术的角度看，高Tc超导材料的发展也提出了一系列重要的、复杂的和困难的问题。液氮温区超导电性的实际应用展示了鼓舞人心的前景。我国的超导研究开始于五十年代末期，当时在相当困难的条件下，我国科技工作者自主地发展了深低温技术、低温物理实验技术，开展了超导物理和超导材料的研究工作。从七十年代开始，我国科技工作者又逐步发展了我国超导应用技术，为了有效组织国内超导研究力量,统筹超导科研攻关任务,1987年国务院批准成立国家超导攻关领导小组(国家科委朱丽兰主任为组长).同年五月决定成立超导技术专家委员会并组建国家超导技术联合研究开发中心,实行首席专家负责制(甘子钊院士为第一首席专家). 专家委员会成员由中科院及各部委推荐八名知名专家和三名资深顾问组成.1991年以后超导研究列入Ф863Ф计划,挂靠新材料领域.当时参加超导攻关单位有20多个, 参加超导专题单位有30多个.而全年超导经费只有800万元.(不及日、美一个实验室经费)但我国广大科技工作者充分发挥其聪明才智,在液氦温区超导电性的强电应用和弱电应用的所有主要领域进行了开发研究，也初步建立了我国超导应用技术产业。在这个过程中我国也成长了一支有一定科学水平的科研队伍。正是在这个基础上，在这次世界范围内的高Tc超导电性研究热潮中, 我国也做出了自己的一定贡献。在发展镧系铜氧化物超导材料的过程中，我国的科学工作者起了一定推动作用。我国是独立发现钇系铜氧化物液氮温区超导材料的国家之一。随后在钇系123结构的确定，关于发现这种氧化物超导体存在着约瑟夫逊效应，关于钇系123结构的元素替代效应，关于铋系、铊系高Tc超导材料的结构和物理特性等等方面, 我国科技工作者都做出过开拓性的贡献。关于铜氧化物的第Ⅱ类超导电性，关于铜氧化物超导材料物理性质，关于这些复杂的氧化物相图、相形成动力学，关于它们中间的微结构以及微结构对超导电性的影响等方面我国科技工作者也做过许多有影响的深入的研究工作。围绕研制高质量超导薄膜，发展新的制膜工艺方法，探索氧化物超导薄膜的微加工技术等方面，我国科学工作者做出了世界前列的成果，使我国高Tc超导薄膜始终能保持与先进国家相近的水平。在发展高Tc超导电性的弱电应用, 特别是液氮温区SQUID方面, 我国也一直处在世界前列。为了提高铜氧化物超导材料的电流密度，发展实用成材技术，我国也做了大量艰苦而有创造性的工作。我国在钇系123相材料的电流密度, 始终保持在国际最好结果行列之中。我国发展了铋系与铊系带材的工艺技术，制备出与世界最先进指标相接近的超导材料，在发展新的实用成材工艺上我国科技工作者进行了许多有意义的探索。我国的科学工作者一直很重视新材料的探索，发现了一些新结构体系的铜氧化物超导材料。在C₆₀的超导电性上也做过一些有影响的工作。总之，我国超导电性研究工作，特别是高Tc超导电性研究工作，在相当困难的条件下，取得了许多较好的成果，得到国际同行的重视。这是我国参加超导电性研究的全体同志艰苦努力的结果，也是和老一辈科学家的关心与指导，我国政府的支持与帮助分不开的。

　　从现在开始到2020年这段时间，对于高Tc超导电性研究与开发来说, 将是十分关键的。于1993年10月11日, 在日本召开了第二届国际超导工业高级会议(ISIC-Ⅱ), 其目的是促进国际工业界、学术界和政府就超导研究和开发的现状及前景进行商讨和推动合作，推进超导技术产业化。第一次会议是1992年5月在美国召开的,其中心议题是分析高温超导体的进展以及超导在电力、运输和电子学上应用前景和问题。这次会议中心议题是分析超导技术产业化的进展，并提出到2020年前超导产业的发展和市场预测。下表是对2020年前超导产品的市场预测。

　　表中可以看出，超导的市场是很可观的，它既包括了液氦温区超导材料也包括了液氮温区超导技术的应用。根据会议的估算，在2000年高温超导所占的比重为24%左右, 2010年是62%, 到2020年高温超导可能发展到76%。

　　对我国来说，这是一个机会，一个历史上难逢的机会。我国能在一个新开辟的有重大科学意义和有广阔应用前景的科学技术领域争得一个有影响的位置，为我国发展新的高技术产业奠定基础。但也是一个挑战，一个十分严峻的挑战。近几十年来科学技术发展的经验告诉我们，我国往往能在一个领域刚刚开始发展时状况比较好，当该领域深入发展开辟实际应用阶段时便开始落伍，并且差距越来越大。落后的结果便是挨打。在高Tc超导电性的研究和开发这个领域中，我国能不能抓住机会，迎接挑战，如果打好这一仗，这是常常压在从事这项工作人员心头的一个问题。我们希望在这个问题上有一个让我国人民感到满意的回答。我们也希望这册子的读者能支持我们，帮助我们，更希望能有一些年青的读者将投身到我们中间来，为实现超导技术的实用化,造福于民生贡献自己的力量.