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Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy

P. O. Box 67, Changsha 410012, Hunan, CHINA

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Biaxially Textured Ni-Alloy Tapes as Substrates for Buffer and Y-Ba-Cu-O Film Growth

abstractЧ tapes reach criticaHighly cube ({001}<100>) textured Ni- and Ni-alloy tapes are produced by heavy cold rolling and recrystallisation annealing. Due to impurities in Ni, abnormal grain growth destroying the cube texture often occurs at temperatures above 600░C. This could be prevented by alloying Ni with 0.1at.% of different elements each leading to a texture improvement with increasing annealing temperature.YBa₂Cu₃O_7-d -films deposited on these l current densities up to 0.5x10⁶ A/cm² .Also Ni-Cr and Ni-V were successfully processed to highly cube textured tapes. Their magnetic and mechanical properties were characterized. Ni-13at.%Cr and Ni-11at.%V have a Curietemperature below 77K. Their yield strength is three times higher than that of unalloyed Ni.

the Great enhancement of critical temperature of the oxide superconductor Tl_1.8 Ba_2.0 Ca_2.6 Cu_3.0 O_10+d under high pressure

b Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha, Hunan 410012, China

Tl_1.8 Ba_2.0 Ca_2.6 Cu_3.0O_10+d has been measured under quasi-hydrostatic pressure(QHP) up to 5.0 Gpa. The Tc increases with increasing pressure at a relatively great rate and reaches maximum value of 255.4K at a pressure around 4.3GPa. This is the highest Tc yet observed for any high-Tc superconductor. The Tc above 200K were replicated several times in our experiments. The site of the maximum of Tc and the value of dTc/dP (at 0<P>2.2GPa) agree with previous works made by Tristan Jover et al.[1] and Lin, J.G. et al.[2]. respectively.

D,PAPERS

1992 УJc OF POLYCRYSTAL Tl-2223 AND PINNING POTENTIALФ 3^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

У Tl-2223 Tco UP TO 137.3K AT HIGH PRESSUREФ JOURNAL OF LOW TEMP.PHYSICS OF CHINA

У PRESSURE INFLUENCE FOR Tc OF HgBa₂ Ca₂ Cu₃ O_8+y SUPERCONDUCTORУ JOURNAL OF HIGH PRESSURE PHYSICS OF CHINA

УPREPARATION OF Hg-1223 TAPE AT NORMAL PRESSUREФ JOURNAL OF LOW TEMP. PHYSICS OF CHINA

У PREPARATION OF SUPERCONDUCTING CURRENT LEAD OF Bi-2223 Ф M² S УSUPERCONDUCTIVITY AND PRESSURE EFFECT OF THALLIUM SINGLE CRYSTALУ

УEFFECT OF PHASE OF Bi-2223 AT LOP HEAT TRATMENTФ 6^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

УPRECURSOR POWDER INFLUENCE ON Bi TAPE FUNCTIONФ 6^th SUPERCONDUCTIVITY SEMINAR OF CHINA

超导电现象发现至今已有九十多年历史了.在这历史瞬间,超导有可能成为新产业革命的导火线,尤其是1987年液氮温区高温超导体的出现,全球迅速掀起高温超导研究热潮,人们期望高临界电流,结构稳定的氧化物高温起导材料的开发,能在国计民生的许多领域得到广泛应用.时间流驶,目前对超导的研究已日驱平稳,然而人们对超导体关注的热情仍然很高,一些企业和研究机构为寻求超导体带来的机遇,正进行着各种努力和探索. 为了帮助非超导专业的中青年科学工作者和关心超导发展的大中学生了解超导发展历史,现状和超导技术的应用前景.第一作者在冶金工业部长沙矿冶研究院长期从事低温、高温超导材料研制和性能检测工作.1991年借调国家超导中心工作.1994年至今作为访问学者先后在国家超导实验室、北京有色金属研究总院、香港中文大学物理系湖南大学信息工程学院工作.在参加CVD法制备Nb3Sn课题组工作期间，获冶金工业部科技进步奖、全国科学大会奖和国家发明三等奖。参加铋系高温超导磁体工作获部级科技进步三等奖。参加铋系高温超导电流引线工作获部级科技进步四等奖。参加高温超导电缆用Bi-2223/Ag长带的研制工作获部级科技进步一等奖。根据多年积累的资料, 编写了这本册子.编写本书的原则,是让读者绕有兴趣地了解超导原理、超导材料及其应用范围,所以尽量采取通俗易懂的表达方式,避免深奥的数学推导.然而,对于超导体,目前看来尽管已是很平常的材料,如不深入到超导体内部去讨论问题,对于超导机理的理解是很难的.这与本书编写原则有矛盾的,所以在编写过程中遇到不少困难,我们还是努力朝这方面去做.尽管高温超导体问世以来,其发展势头异常迅猛,有关这方面专著也不多.故在编写这些有关章节时,不免多费点笔墨,为读者提供高温超导体的发展全貌,限于水平,不一定能满足读者的要求,而出现错误也在所难免,欢迎批评指正.北京大学甘子钊院士提供铜氧化合物超导体的超导电性书稿,中科院物理研究所解思深院士认真审阅了书稿,并提出许多宝贵意见,在此表示衷心感谢.

人们为了了解在低温条体下物质的性质.想方设法打开通向低温世界的大门,逐步逼近自然界低温极限--热力学温零度(0K或-273.15℃). 1908年荷科学家K.昂纳斯成功地液化了自然界中最难液化的气体--氦气,获得了4.2K于191年,他发现水银在4.2K附近电阻突然消失(当时的仪器测不出电阻值).于1913年,他发表的论文中首先用"超"(SUPER)这个词来描述零电阻这个"超"导电状能.一门新的学科--超导物理学诞生了.1986年瑞士物理学家J.G.贝德诺兹和K.A.穆勒发现了氧化物高温超导体后,"超导"这个物理学名词几乎家喻户晓.但超导这是怎么一回事?并不是都能理解的,为了讲清这个问题,有必要简单叙述一下正常导电性.

人们在日常的工作,生活中常离不开电.我们平时用的电,从发电厂到变电站,再经配电,变电送到用户,是通过由铜或铝制成的电线传输的.电流传输过程是遵守德国物理学家欧姆发现的欧姆定律,即电路中的电压和电流是成一定比例的,这个比例常数就是电阻.V/I=R,电阻(R)除了与材料的内禀特性有关外,还和导线长度(L)及截面积(S)有关.R=ρ*L/S.ρ是电阻系数.通常可根据电阻系数的大小,把材料分成绝缘休.半导体和金属导体.对于金属导体而言,电阻系数不是一个常数.它是随温度的变化而变化的.

电子运动在金属导体中,假如金属原子按规则排到成晶体,原子点阵保持完整的周期性,电子就可不受任何阻力地流动.在实际金属导体中,存在着破坏金属原子有序点阵的因素.这些因素就是电阻产生的原因.

因素之一是原子的热运动.金属中原子是呈规则点阵排列的,而每个原子在以其原来位置为中心不停地振动,其振幅的大小,处决于金属所处的温度.温度越高,振幅越大.温度在绝对零度时,原子振动将停止.之所以电阻随温度的下降而减少,就是由于在原子热振动作用下的电子散射逐渐减少的缘故.

破坏金属中原子有序点阵的另一个因素,称之为晶体缺陷规则性晶体紊乱.某种金属,其晶格是整齐有序地排列,如果加入一个完全不同的大原子,它强制地赶出原来的一个原子强占其位置,就使得周围的原子变得拥挤,它们的位置不得不多少发生一点错动.所以,无论置换的原子是大的还是小的,它都会使它周围的原子阵列发生畸变.即使外来的原子不置换原来的原子,而进入金属格子之间的位置,也同样能使原子的阵列了生畸变.此外,晶格中位错等能导致晶体的紊乱,在实际金属材料中,无论怎样严格控制,监视其制备过程,都会或多或少地混杂有晶体缺陷,这也是电阻产生原因之一.而缺陷所形成的电阻与温度无关,也就是说,即使温度降至绝对零度,热振动产生的电阻完全消失,也仍然会残留一定的电阻.这就是一般金属材料的性质.(图1-1)

为了方便读者接受下面讲述的有关超导电性问题,有必要对一些常用的术语加以说明.超导电性:物质电阻为零时的性质.超导态:物质显示超导电性时的状态.超导转变:物质由正常态到超导态的转变.临界温度(Tc):由于定义的不同,临界温度有三种表示方法.1,开始出现超导转变温度点(onset point)定义为临界温度.(Tconset )2,电阻完全为零的温度定义为临界温度.(Tco或Tczero)3,定义上述两个临界温度中间值为临界温度.临界电流:当通过超导体的电流超过某一数值(Ic)时,其超导态便被破坏,称Ic为临界电流.临界磁场:超导态可能被外加磁场所破坏,当外加磁场大于某一确定值(Hc)时,电阻突然出现,超导态转变为正常态,则称Hc为临界磁场.应当指出临界电流,临界磁场都是温度的函数.我们知道,超导体的临界磁场 Hc 与温度 T 有如下近似关系Hc(T)=Hc(0)[1-(T/Tc)2],而在半径为r的超导线中通过电流I时,在超导体表面产生的磁场为H=(1/4)*π*2I/r,当电流增大到Ic时, Hc=(1/4)*π*2Ic/r或Ic=2πrHc.综合上述公式可以得到Ic(T)=Ic(0)*[1-T/Tc]. 所以这三个参数是密切相关的,而又是相互制约的.(图1-2)

上面讲了金属材料的电阻成因,它与1911年昂纳斯发现的超导现象截然不同.汞在4.2K附近,电阻突然消失.(图1-3)超导电现象的主要特征是物质当温度降到某一温度界限时,电阻突然消失.电阻变为零的性质为超导电性.为了证实物质在超导状态下电阻等于零.从昂纳斯的著名实验--超导环持续电流实验可以得到证明.昂纳斯在用超导体做成的环中感生一个电流,如果超导体的电阻为零,则电流可以持续不断流动.对铅超导体而言,电流持续了两年半之久,没发现电流衰减的迹象.这可以由简单的计算知道电流衰减情况.(I/Io)=e-t/τ,式中I为t时刻的电流值;Io为起始的电流值;τ=L/R为电流衰减时间因子(R为电阻值,L为电感值).计算出超导铅的电阻率小于3.6*10-23欧姆*厘米.可以认为铅超导体的电阻事实上为零.请读者注意,超导体只有在直流电的情况下,电阻才为零,在交流电时,尢其是高频电流,电阻就不等于零.超导体没有电阻,通过电流时自然也不会发热,它的传输电流一定是非常之大.人们很自然地会想以超导线制作一个磁场很强的磁体.1913年昂纳斯用超导铅线制作了一个磁体,出乎他的预料,这超导线并不能通过很大电流,即电流超过其临界电流Ic时,超导体便从超导态转变为正常态.为何超导体不能传输大的电流?人们在研究了超导态在外加的磁场中行为之后,知道超导态可以被外加磁场所破坏,才认识道超导态是由于传输电流自身产生的磁场H超过超导体的临界磁场Hc,使其超导态受到破坏,根本无法通过大的电流.超导体除了零电阻现象之外,在磁性方面也有重要特性.即在外部给超导体加上一个磁场,在超导体内部磁场通常为零.可以这样认为,超导体本身具有排斥外界磁场进行反向磁化的性质.而抗磁性能非常之大,在它的的内部磁场完全为零.我们将这样状态称为完全抗磁性,通常以该现象的发现者的名字命名也称作迈斯纳效应.1933年,在发现超导电性22年之后,迈斯纳和他的同事将锡和铅的样品放在磁场中冷却到其临界温度以下,观察样品的磁通分布.他们发现,当样品进入超导态后,原来穿过样品的磁通量完全被排斥到样品之外,同时样品外的磁通密度增加.实验结表明,不论是在有或没有外场的情况下,样品变成超导态时超导体内部的磁通量为零.(图1-4)顺便讲一个表示超导体完全抗磁性的有趣实验--悬浮磁体实验.把一个小的超导磁体放在永久磁体上,当超导磁体的温度降到Tc以下时,由于永久磁体的磁力线完全被排斥到超导体外,当永久磁体和超导体之间的斥力可以克服超导体所受到的重力时,超导体可悬浮在永久磁体上面的一定高度.(图1-5)根据超导体两个重要特性,我们可以用电测法,零电阻效应确定超导体的临界温度.也可以用磁测法,利用物质在超导转变时,磁化率由顺磁性变为完全抗磁性的效应来确定Tc.而只有同时具有零电阻现象和完全抗磁性的材料,才是真正超导体,两者缺一不可.(图1-6)

自超导体问世以来,已经发现了28种无素,近万种化合物(包括高Tc氧化物超导体)具有超导电性,随着超导体应用研究的深入.按其性质,超导体可分为两大类,第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体.第Ⅰ类超导体,它包括大多数纯金属,第1类超导体的特征之一是迈斯纳效应,即抵消由外加磁场在金属内部所产生的磁通量.当外加磁场加到大于临界磁场值时,磁力线会突然进入超导体内部,使超导态破坏.第Ⅱ类超导体,它包括大部分超导合金,情况比较复杂.当外加磁场逐渐加大时,由超导态转变成正常态要经过一个新的超导态--混合态.混合态是一种存在部份磁通线,抗磁不完整的超导态.人们定义,由完全抗磁性转变为混合态时的磁场值Hc1为下临界场,由混合态转变为正常态时的磁场值为上临界场,定义为Hc2(图1-7).关于超导体的微观理论的一些概念性问题将在铜氧化物超导体章节提及.根据第Ⅱ类超导体在静磁场中性质的差异,还可有理想第Ⅱ类超导体和非理想第Ⅱ类超导体之分.如果超导体的磁化曲线(B-H曲线)是可逆的,即磁化过程和退磁过程可以严格重复,这类超导体被称为理想的第Ⅱ类超导体,若磁化曲线是不可逆的,称它为非理想第Ⅱ类超导体.(图1-8) 图1-8中,O-C1-C2-C1-O为理想第Ⅱ类超导体的可逆磁化曲线.O-C1-P-C2-O'为非理想第11类超导体磁化曲线.当磁场从零增到Hc2之前,超导体表现出完全抗磁性,此时-4πM=H(O-C1线);当磁场超过Hc1后,-4πM开始偏离O-C1线,它随磁场的增加而增大,当磁场大于Hp后,它又随磁场的增加而减少(C1-P-C2线);当磁场大于Hc2时,超导体转变成正常态,-4πM=O;这时降低磁场,它的-4πM不沿原来的曲线P-C2回来,表现出不可逆性,而沿C2-O'线变化.当磁场降到零,-4πM不等零,出现剩余磁矩.非理想第Ⅱ类超导体有很高的无阻传输能力.临界电流Ic是独立的临界参量,不和磁场存在简单的函数关系.除了磁化曲线不可逆这是非理想第Ⅱ类超导体主要特征之外,当它处于混合态时,进入超导体内的磁通分布是不均匀的,它不是分布在整个超导体内,而只是分布在超导体的边缘区域.在一个磁通体系中,每根磁通线都受到其他磁通的排斥作用.对于个一的均匀分布磁通线体系,来自其他磁通线的排斥力是相互抵消的,即每根磁通线实际上不受洛仑兹力的.对于磁通线非均匀分布的非理想第Ⅱ类超导体而言,情况就不同的.当有传输电流时,磁通线受着洛仑兹力的作用,磁通线将从密度较高的区域向密度低的区域流动,在非理想第Ⅱ类超导体中,磁通线不均匀分布并不随时间变化而变化. 图1-9表示处于外磁场中的第Ⅱ类超导体制成的平板，外磁场方向垂直纸面．当它处于混合态时，若没有任何传输电流，那么涡旋线(即磁力线通道)的分布是均匀的，形成的磁通格子如图1-9(a)所示．当垂直于磁场方向通以直流电时，情况就不同了．由于传输电流本身的磁场方向在电流线的一侧与外磁场相同，另一侧．与外磁场相反，造成磁场的不均匀分布．上面已经指出，磁场的变化只能引起涡旋线数日的变化从而造成涡旋线的不均匀分布．考虑平行磁通涡旋线的排斥作用，使涡旋线由密的地区向疏的地区流动，称为磁通流动。磁通流动的结果造成一侧涡旋线消失（磁通淹没）而另一侧又不断地生成新的涡旋线，如图1-9（b）所示。在非理想第Ⅱ 超导体中,除受到洛仑兹力的作用外,还受其他力的作用,它来自非理想第Ⅱ类超导体中的缺陷,杂质等不均匀性形成的钉扎中心,对磁通线产生的钉扎力,使磁通线牢牢地被通流的电阻,大大增加非理想第Ⅱ类超导体的传输电流.所以目前对于位错,晶界及钉扎中心性质、钉扎力的大小和脱钉过程等的研究已成为超导体研究的重要议题.

一个能量为E的经典粒子,在深度为V的势阱内,当E<V时,粒子将被束缚在势井内,从量子力学角度来看,情况就完全不同了.因为电子具有波动性,即使在E<V的情况下,可能有一部分电子可以逸出势阱.我们将电子或粒子穿过势阱的现象称为隧道效应.这奇特的现象随实验技术的发展到了六十年代可以从实验中观察到量子力学的隧道效应.该实验是如何进行的?在玻璃的衬底的基片上,先蒸上一层均匀金属膜,然后在金属膜上再蒸镀上一层薄的氧化物层,最后再在氧化物层上镀上一层金属膜,这就形成了金属-氧化物-金属夹层,称之为隧道结(N-I-N结).夹在金属膜之间的氧化物层构成电子运动绝缘层势垒.当这一势垒层的厚度减少到10-8米左右,电子即可贯穿氧化物层,显示出隧道效应.这可从实验结果得到证实.在N-I-N结金属膜间加一个电压,整个回路可观察到电流出现,其伏安特性曲线是条直线,表明电子穿过了氧化物绝缘层.若以超导物质代替N-I-N结中正常金属时,构成超导膜-绝缘层-超导膜的隧道结(S-I-S).情况将会发生如何变化?为了理解单电子隧道效应,先看一下用同一种超导材料制成的隧道结.中间的绝缘层厚度达几千埃时(1埃=10-10米),即使两边的超导材料都处于超导状态,两侧加很高电压也观察不到电流穿过绝缘层.可是当绝缘层厚度减少到几十埃时,情况就不同了.呈现出单电子隧道的伏安特性曲线.当外加电压小于Vo时,几乎测不到隧道电流.一旦电压加到Vo后,电流会急剧上升,再增大外加电压,电流和电压又呈现另一种线性关系.为什麽单电子隧道结的伏安特性曲线会是这样形状?可用电子能量分布(能带)模型作定性解析.我们知道正常态电子是具有1/2自旋的费米子,按照泡利不相容原理,两个具有相同动量和自旋的电子不能处在同样能量状态.即在同样能量状态下,对自由电子而言,具有同样动量的电子最多只有两个.(一个自旋向上,一个自旋向下)由此可知,自由电子中,当温度T=0K时,电子应从最低的能量状态依次占据不同的动量值,而能量最高的电子所处的能量称为费米能量,有称费米面.在T>0时,只有费米面附近的电子被激活到较高的能量状态.在外加电场作用下,也只有费米面附近的电子参于输运过程.对于超导态金属,其电子能带不同于正常态电子能带.超导态金属存在库柏对电子.而库柏对不再是费米子,而是玻色子.在同一能态上可以容纳无数个玻色子.因此, 在T=0K时,费米面附近的电子由于晶格的相互作用产生吸引力而形成一束缚态-库柏对,库柏对凝聚在低于费米面的同一能级上.在这一能级以下所有的能级状态均被占满,而在这能级以上都没有电子.当从超导态向正常态转变时,首先得拆散库柏对电子变成正常态电子,这一能级上被打散的库柏对电子重新占据费米能级.拆散一库柏对电子使之成为费米面上两个电子的能量为2Δ,称这一低于费米面能量间隔Δ为超导能隙.所为超导能隙就是当从正常态到超导态转变时,电子气的能量会减少N(Ef)*Δ,(N(Ef)表示费米面上的电子密度)造成比热等性质的突变.而从超导态向正常态转变,要从外界吸收能量.实际上,在T>0时,由于热激活等原因,在能隙以上的能带上可能存在少量被占据的电子态,相应在能隙下面能带中出现未被占据的电子态.通常费米面的能量为几个电子伏特(eV),而能隙Δ的数值为几千毫电子伏特(meV).现在再回头看一下上面讲的单电子隧道效应的伏安特性曲线.在S-I-S结中两超导体间加一电场V,当V<2Δ/e时,只存在热激活的电子(正常态电子)从高能量状态的一侧向低能量状态另一侧隧穿,因为热激活的电子数目很少,所以隧穿电流很低,表现在伏安曲线中是一条几乎平行于电场V的直线.在V=2Δ/e时,这意味着一侧超导能隙处的能量和另一侧超导体最低空态的能量相等,此时稍加一电场,就会使一侧超导能隙处的大量电子向另一侧超导体能隙以上的空态隧穿,其结果是电流随电压急剧上升.此时到达的超导体电子已变成正常的单电子.这也可以理解人们为何称之为单电子隧道效应.单电子隧道测量可以得到超导能隙Δ的数值,也可以测出态密度.这些实验结果对深奥的BCS理论作出了直接的验证和支持.当S-I-S结中的绝缘层厚度减少到10-9米左右时,又会出现一系列奇特的物理现象.这就是约瑟夫逊效应.约瑟夫逊效应--超导电子对隧道效应,是超导体的另外一个性质.它在超导应用领域得到迅速发展,逐渐形成了一门新兴的科学--超导电子学.1962年B.D. 约瑟夫逊研究了两块超导体被一薄的绝缘层分开,当其绝缘层厚度小到一定程度,约几十埃时,他从理论上预言将发生下到奇特的现象:1,当两端电压为零时,可以存在一个超导体电流,也就是超导电子对隧道电流.其临界值（Ic）一般为几十微安到几十毫安.2,超导体电子对隧道电流对外部磁场很敏感,地磁即可明显影响其数值,导致观察上的困难.3,当两端电压不为零时,依然存在超导电子对隧道电流,但这是一个交变超导电流,高频交流电的频率.Fo与Vo成正比,满足Fo=2eVo/n.当外加一个频率为F1的射频电磁场可对结内超导电流频率调制作用,从而产生直流超导分量,在直流I-V曲线中会出现一系列直正台阶.事隔半年,美国贝尔实验室P.W.安德森研究小组实验证明了约瑟夫逊理论,并予言这个效应应用的可能性.

超导电现象是一种极为奇特的现象.它可能是基于电子某种新的作用.随着物理学研究领域的拓宽,人们开始弄清它的本质.超导电现象的起因,是由于电子与晶格振动相互作用的结果.要透彻地理解超导电现象的实质,需借助量子力学知识.这里我们只做通俗的描述.揭示超导电现象本质的有决定性意义的实验,是1950年,E.麦克斯韦等人发现的同位素效应.他们证实,对于同一种元素,如果原子量了生变化,超导体的临界温度也会发生变化.超导体的临界温度与同位素的质量的平方根成反比.Tc*Mβ =常数,M表示冈位素质量.β=0.5.但β对于不同元素略有差别.所谓同位素是指原子序数相同,但原子量不同的各种原子.产生同位素的原因,是由于原子核中的中子数目不同.而原子量就是原子的重量,它等于原子核中带电的质子和不带电的中子重量的总和.在金属内部,占据金属晶体晶格结点的离子(原子核)质量的不同,无疑会造成晶格振动性质量不同.金属晶体晶格上离子的振动.是一种声波,在量子力等中认为它是一种粒子,称为声子.H.弗勒利希提出电声子的相互作用可能是决定超导转变的关键因素,他阐明了两个电子之间的吸引力是以声子为媒界而发生作用的事实.在金属内部,带正电的原子核整齐地排列着,让我们看看电子从离子晶格点阵中穿过的情况.(图1-10)由于电子带负电荷,当电子通过时,附近的离子便被吸向这个电子.由于离子的质量远远大于电子,当离子受到吸引时,离子质量太大,在电子通过后才缓慢地移动,这么一来,离子受到吸引的地方与周围相比.离子浓度变浓,这时电子已经通过,所以正电荷的量也增加.因此,当第二个电子运动到这附近,就被吸引到这区域,其结果是,这两个电子以晶格运动(即声子)为媒界而产生吸引力(相互作用).由于厍仑相互作用力两电子之间产生排斥力,只有电子以声子为媒界获得足以克服库仑斥力的相互作用,电子才能发生引力相互作用.1956年,L.N.库拍提出,只有在两个电子间存在吸引作用时,不论这种作用是多么弱,其总能量比没有相互作用的电子单个运动要低.其结果就能形成电子对束缚能.这样两个电子称为"库柏对".用一个形象、不贴切的比喻"库柏对",在一场篮球比赛中,如果两位选手一边相互配合传球,一边向篮筐推进,就可能绕开对方防守队员的阻挡投篮得分.超导电现象中,用两位选手相互配合传球推进道理去理解,如果电子结成对前进时,所受到的阻力是非常之小. 在"库柏对"的基楚上,1957年J.巴丁,L.N.库柏和R.瑟瑞弗三人合作发表了著名的超导理论. 这个理论以三人的名字第一个字母命名,称为BCS理论.在BCS理论的指导下,超导体中许多难题开始被解开了. 这个理论涉及到许多数学.物理等内容,这里只用形象的例子说明"库柏对"与电阻为零的事实是怎么联系在一起的.在超导体内有许多电子,要它们中间每两个配成一对.尽管有声子作用从中牵线搭桥,但电子只能选择自己中意的同伴.电子要选择什么样的同伴呢?在超导体内无电流流动的情况下,只有对方的动量和自己的动量之和为零,这样的同伴才能入选,更确切地讲,只有由彼此相反自旋的同伴组成"对".所谓自旋方向,形象地说,就是电子象地球自转即那样转动方向.很显然,这样选择同伴的目的是为了使电子对总能量为最低.动量--物质的质量与速度的乘积.由于电子的质量相同.只是速度问题,所谓动量之和为零,实质上就是运动速度相冈而方向相反.毫无疑问,在这种情况下,作为整个动量也为零,因此没有电流在超导体中流动.考虑有电流流动的情况.在正常能的金属中,由于离子的热振动和晶格缺陷等因素,使电子发生散射而产生电阻.在超导体内部的电子对,即使一个电子受到散射而使速度和方向发生改变,另一个也会相应地改变其速度和方向,所以整个电子对不会受到影响.由于配成对的两个电子之间有吸引力,如果一个电子在前进方向遇到什么障碍,对另一个电子来说,对这种阻碍具有类似反弹作用,因此在电子对相互关联中,其阻力被吸收了.从整体来看无异于电子未受到任何散射,所以电阻仍为零.在此,对配对电子之间的距离作个说明.这两个电子不会在相距过远的地方发生相互作用的.这个距离的极限称"相干长度".相干长度就是能相互干涉的距离.对于金属相干长度的距离为1微米的数量级(1μm=1Йmm,人的头发丝的直径大约200μm).超导合金和超导化合物的相干长度变得非常之短,高Ｔc氧化物超导体的相干长度就更短了.

自1911年以来,发现了许多纯金属,合金和金属间化合物在低温条件下都有超导电性.直到1986年,它们的临界温度没有超过23.2K,它是1973年发现的超导化合物Nb3Ge.1985年前低温超导材料发展史见表2.1986年高氧化物超导体发现后的短短几年间,临界温度不断地在提高.1993年发现的汞系超导体的临界温度高达135K.图2-1.绘出1911年以来主要超导体临界温度提高的历程.

在元素周期中,已发现有28种元件素具有超导电性.这些纯金属(除了铌和钒外)是属于第Ⅰ类超导体.这类超导体临界磁场值只有几百高斯数量级.对于有足够厚度的样品,其表面若有临界电流(Ic)流动,则产生一个磁场,其值等于Hc.因此第Ⅰ类超导体的临界电流是很小的,没有什么实用价值.值得注意的是,一些没有超导电性的原素,采用特殊技术后(如加压或薄膜技术),在一定温度下出现了超导态.例如,在常压下为半导体的锗和硅,硅在120千巴压力下测得Tc=6.7K,在115千巴压力下,锗同样进入金属变态,在5.35K变成超导态.周期表中具有超导电性元素及在加压等情况下有超导性的元素的情况见表2-1.

为了获得有实用价值的超导材料,最先了展起来的是超导合金材料.它是属于第Ⅱ类超导体.由于原料的纯度及加工工艺等一系列原因,使它的化学和物理的不均匀性超过了本身的原子尺度(如位错,缺陷等),就是上面讲的非理想第Ⅱ类超导体.它们有很高的无阻载流能力,是绕制80千高斯左右磁体合适材料.Mb-Zr合金是早期使用的超导体的合金.由于当时Nb-Ti合金的低场稳定性问题尚未解决,在1965年前,它是超导合金主要产品.它只能绕制60千高斯的磁体.随着Nb-Ti超导合金稳定性问题的解决.而金属钛成本永比锆低,而又便于加工,Nb-Ti合金很快代替了Nb-Zr合金,Nb-Ti的临界磁场较Nb-Zr高,可以绕制100千高斯左右的磁体.为了进一步提高合金的临界电流(Ic),随之发展了三元合金,如Nb-Ti-Ta等.一些主要超导合金可见表2-2.Nb-Ti是难熔金属合金,其制备工艺首先由难熔合金特点(熔点高,高温下易被氧化)所决定,其次是为满足绕制超导磁体的一些要求而进入一些特殊处理.Nb-Ti合金的典型工艺流程:电子轰击熔炼--真空电弧熔炼--热锻或冷加工--均匀化处理--冷加工--包铜--冷加工--拉丝--时效热处理.熔炼(合金化),为了防止氧化和进行除气,要在真空情况下冶炼.可先用电子轰击成锭子,作为电弧炉的电极.也可先进行电弧炉熔炼,甚至不用电子轰击熔炼,这处决于原料的纯度和形状.均匀化处理,为了获得成份更加均匀的材料.包铜,是提高超导磁体的稳定性的必要措施,一般采用无氧铜.时效热处理是为了提高线材的临界电流.目前大型超导磁体使用的Nb-Ti合金材料,除了要求有较高的H-Jc特性外,同时还得满足电的和机械稳定性的要求.发展了超导复合带工艺,它保证磁体连续运行的可靠性,一旦超导瞬时被破坏,可由正常的铜导体承载很大的电流.在复合带中超导体所占的比例是很小的.此带是将包铜的超导体在轧机下往复运动扎制出来,然后在惰性气体中退火,使铜软化,以便绕制磁体.

尽管超导合金材料的范性好,便于加工,而且成本较低,但满足不了绕制大于100千高斯以上磁体的要求,必须寻找高临界场的超导材料一超导化合物材料.1954年发现的Tc为18.05K的Nb3Sn化合物超导材料,在4.2K,临界场达215千高斯,而在强磁场下有很高的载流能力(100KGs,Jc∽4.5x105 A/cm2 ),是绕制80-150千高斯磁场的理想材料.超导化合物材料,按其结构分类主要有β-W结构,NaC1结构和Laves结构三种.一些高临界场的超导化合物如表2-3所示.Nb3Sn是常用的超导化合物.V3Ga也不可忽视,尽管它的Tc只有16.8K,但它的临界磁场高达220千高斯,而在场下载流能力超过Nb3Sn材料,已经用它绕到制150-200千高斯的超导磁体.超导化合物材料有很高硬度(显微硬度1000左右)而有脆性,其加工工艺不同于合金材料.一些制备超导化合物的方法见表2-4.对于这些化合物制备方法,我们选择典型的化学气相沉积法(CVD)Nb3Sn的制备工艺做简单的介绍.化学气相沉积Nb3Sn技术是将气相的Nb和Sn的氯化物,在合适的基体上用氢气同时还原并加热反应而得到Nb3Sn.反应过程是:

Nb3Sn可以在陶瓷衬底上进行沉积.为了绕制磁体,必须选择在金属基带上进行沉积.选择金属基带有几个原则,它应具有β-W结构特征,能促进Nb3Sn在基带上成核.其次,基带的膨胀系数了应和Nb3Sn相近,可以防止应力裂纹的产生.再之,金属基带的拉伸强度也是一个重要因素.也就是它能承受电,磁场所产生的应力.当然基带的高熔点和化学稳定性也必须考虑到.综合考虑各种因素,目前选用特种牌号的不锈钢基带比较常见.同样为使不稳定的Nb3Sn沉积物变成稳定复铜是行之有效的办法.它即可以增加Nb3Sn带的稳定性和载流能力,又可降低超导--正常态的转变速率.当然作为导热和分流效应对超导磁体的保护作用也是显而易见的.

为适应绕制各种磁体要求,超细多芯超导复合线这种新的工艺有很大实用价值.根据Hc(细丝)/Hc(块材)=(2/d)*(3λ)1/2,d为线径,所以细丝的Hc比大块超导体大得多.为此,可以用下述办法获得细丝复合线:将超导体作为芯线,外包铜,形变加工成正六角型线材,将其切成七段,插入铜管内.再经形变加工,装管ЕЕ如此多次循环下去,可以得到7n根细丝组成的超导复合线,线径可细到100埃的数量级,其Hc和Jc有很大提高.从稳定性角度来看,由于超导细丝内流动着永不衰减的屏蔽电流,它使磁场无法穿透到导体内部,是导体不稳定性的起因.因此若能设法使磁场以某种形式穿透到导体内部.也就消除了不稳定的根源.经分析和实验得知,只要将导体沿它的轴向按一定的扭距扭转,磁场就可向扭转的复合体内部穿透.这就是多芯扭转超导复合线产生的原因.对于Nb-Ti合金材料用上述方面可产生多芯扭转超导复合线.对于Nb3Sn材料.多采用青铜法(固态扩散法)制备.先将青铜锭的一端钻孔,把Nb棒插入制成初始组合体,经拉伸或挤压加工成六角棒体,再装入青铜管中.经形变加工,ЕЕ根据不同要求重复几次,可以得到多芯线.这种组合线最后经过机械扭转,芯丝可成为螺旋线,最后在700℃处理几小时可到的到多芯Nb3Sn超导扭转复合线.如图2-3所示.一些大截面复合导体.由于自场效应引起退化和损耗,将细丝织成编织带可以消除上述缺陷.如图2-4所示.

现代电子器体是以薄膜为基础的.特别是集成的电子器件更是如此.超导电子器件是早已显示出其优越性,尤其是以后讲到的高临界温度超导体问世以后.其前景更无法估量.超导电子器体离不开超导薄膜.超导薄膜技术中要解决以下三个问题:1,在薄膜中要有所需要的金属元素,其比例要满足化学计量比,这与沉积的方法有关.2,对于高临界温度氧化物超导体薄膜中要有一定量的氧原子,并形成所需要的结晶状态.这得靠热处理过程加以解决.3,要解决薄膜晶格取向问题.这要靠先择适当的基体与合理的热处理过程加以解决.制备薄膜一般在单晶衬底(如SrTiO3, LaAlO3,MgO或Zr2O )以溅射法,分子束外延法,化化学气相沉积法或脉冲激光方法制备厚度小于30nm高质量的薄膜.根据不同的需要,可用将准光刻技术及离子束刻蚀加工不同的约瑟夫器件.对于氧化物高温超导体,可利用它晶粒界间的弱连接超导体特性,制成约瑟夫器件.为了获得有更高磁场灵敏度的约瑟夫器件,便有边缘结.晶界结和台阶边缘结特新